一種木質素高效解聚的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境保護技術，農業廢棄物高效利用技術及新能源技術開發和利用領域，特別涉及一種采用金屬氯化物與貴金屬協同作用形成的復合催化劑，在小分子有機溶劑中高效解聚木質素，獲得高收率的脂肪醇、碳氫化合物、單體酚類和酚類低聚體。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料的日益枯竭，能源需求越來越緊張。與此同時，大量燃燒化石燃料排放的C02、SO2, NO和灰塵，導致溫室效應更加嚴重，對環境可持續發展構成威脅。因此，尋求低碳的、低污染的可再生的替代能源成為了世界各國的共識。生物質直接來源于植物的光合作用，具有富碳含量、儲量大、分布廣、污染低、廉價以及可再生等優點，與化石燃料相比，其含硫和含氮量均較低，同時灰分含量也很小，被認為是一種潛在的石化替代能源。當前，大部分的研究集中在構成木質生物質的三種主要成分(纖維素、半纖維素和木質素)中較容易轉化的纖維素和半纖維素上。剩下的木質素則常常以廢物的形式排出，僅在生物煉制工廠里作為燃料提供能量和蒸汽。然而，由三種苯丙烷結構單元隨機鍵合而成的木質素，具有芳香基、甲氧基、酚(醇)羥基、羰基和羧基等多種功能基團和不飽和雙鍵等活性位點，以及與石油相近的C/Η含量比，是自然界中唯一能直接提供芳環的可再生資源。因此，開發新技術以充分利用可再生生物質中木質素制備生物燃料和生物化學品顯得尤為重要。
[0003]近年來，生物酶解、熱裂解、催化氫解、催化氧化等系列木質素解聚及轉化手段被廣泛利用，但其也存在較多的不足。如:生物酶解耗時太長；熱裂解溫度高、能耗大；催化氫解容易結焦失活；催化氧化需要加入氧化劑、對設備要求高；尤其是當前許多技術過程的強酸催化劑，易造成設備腐蝕，且催化劑積碳失活嚴重。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術中存在的不足和缺點，本發明的首要目的在于提供一種采用金屬氯化物與貴金屬協同作用形成的復合催化劑，在小分子有機溶劑中高效解聚木質素，獲得高收率的脂肪醇、碳氫化合物、單體酚類和酚類低聚體。通過對催化劑和反應介質的調控，增加木質素原料與催化劑之間的接觸，強化傳熱與傳質過程，降低過程能耗，并抑制催化劑由結焦積碳引起的失活現象。
[0005]本發明的目的通過下述技術方案來實現:
[0006]—種木質素高效解聚的方法。該方法利用金屬氯化物與貴金屬催化劑協同形成復合催化劑，在小分子有機溶劑中、溫和條件下實現木質素及富木質素生物質廢棄物高效解聚制備酚類化合物，強化傳質與傳熱、降低過程能耗，并抑制催化劑積碳。該方法主要包括以下步驟:
[0007]在2?5MPa的氮氣或氫氣氣體氛圍中，按照0.5?2mmol金屬氯化物催化劑、0.01?0.2g貴金屬加氫催化劑、0.5?1.0g木質素和40?80mL反應介質的比例，充分混合各物質，加熱至240?300°C，在攪拌下反應3?6h即可得到解聚產物，經過分離(比如過濾、溶劑萃取等方式)、提純即可獲得所需物質；所述金屬氯化物催化劑選自ZnCl2、MgCl2,AlCl3XrCl3*的一種或兩種，所述貴金屬加氫催化劑選自Pd/C、Pt/C或Ru/C(貴金屬加氫催化劑中，活性組分的負載量優選為5wt% )，所述反應介質為小分子有機溶劑或小分子有機溶劑與水的混合物。
[0008]進一步地，上述木質素選自堿木質素、磺酸鈉木質素、脫堿木質素、有機溶劑木質素(如有機溶狼尾草木質素)或酸解木質素(可以來源于玉米秸桿水解殘渣等富木質素生物質廢棄物)。
[0009]進一步地，上述小分子有機溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇或乙二醇。對于與水的混合物，優選甲醇-水混合物(體積比優選為4:1)。
[0010]進一步地，上述反應的解決產物主要包括脂肪醇、碳氫化合物、單體酚類和酚類低聚體。
[0011]本發明的原理是:金屬氯化物與貴金屬協同作用形成的復合催化劑具有良好的催化性能及抗積碳能力，在小分子有機溶劑中，一定工藝條件下，實現木質素及富木質素生物質的高效定向催化解聚制備脂肪醇、碳氫化合物、單體酚類和酚類低聚體。
[0012]本發明相對現有技術具有如下的優點和效果:
[0013](I)本發明方法構建的催化體系具有協同作用催化效果，與現有的催化體系相比，具有活性高、抗積碳能力強，操作簡單，易于產物分離，環境友好等顯著優點；
[0014](2)本發明所采用的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇或上述物質與水的混合物，可直接來源于生物質，因此，具有可再生、綠色等顯著優點、且上述溶劑經簡單分離后可實現循環利用；
[0015](3)本發明方法可以選用堿木質素、磺酸鈉木質素、脫堿木質素，有機溶劑木質素與酸解木質素等不同原料，因此，原料來源廣泛，含量豐富，價格低廉；
[0016](4)本發明方法與現有技術相比，最大的優勢在于在上述體系中，木質素的轉化率高，脂肪醇、碳氫化合物、單體酚類等目標產物收率高，且能有效抑制結焦積碳的形成；
[0017](5)本發明提供的催化體系具備良好的循環使用性能。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0019]實施例1
[0020]稱取0.5g脫堿木質素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Pd/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經H2置換3次后充氣3MPa，于280°C反應5h。快速將其冷卻至室溫，依次采用過濾、溶劑萃取等方式對其中產物進行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結合內標法對揮發性產物進行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對不揮發性產物的分子量分布及主要結構單元進行表征。結果表明:經該催化處理后，木質素可實現82.9%轉化，其中脂肪醇收率3.1%，碳氫化合物收率1.7%，愈創木酚類收率2.6%，苯酚類收率13.5%，酚類低聚體收率48.4%。在該過程中未見明顯結焦積碳現象。
[0021]實施例2
[0022]稱取0.5g磺酸鈉木質素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Pd/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經H2置換3次后充氣3MPa，于300°C反應5h。快速將其冷卻至室溫，依次采用過濾、溶劑萃取等方式對其中產物進行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結合內標法對揮發性產物進行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對不揮發性產物的分子量分布及主要結構單元進行表征。結果表明:經該催化處理后，木質素可實現81.0%轉化，其中脂肪醇收率11.9%，碳氫化合物收率1.1 %，愈創木酚類收率1.1 %，苯酚類收率5.3%，酚類低聚體收率44.8%。在該過程中未見明顯結焦積碳現象。
[0023]實施例3
[0024]稱取0.5g有機溶狼尾草木質素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Ru/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經H2置換3次后充氣4MPa，于260°C反應5h。快速將其冷卻至室溫，依次采用過濾、溶劑萃取等方式對其中產物進行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結合內標法對揮發性產物進行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對不揮發性產物的分子量分布及主要結構單元進行表征。結果表明:經該催化處理后，木質素可實現65.3%轉化，其中脂肪醇收率0.8%，碳氫化合物收率1.1%，愈創木酚類收率1.8%，苯酚類收率9.6%，酚類低聚體收率42.6%。在該過程中未見明顯結焦積碳現象。
[0025]實施例4
[0026]稱取0.5g喊木質素和lmmol CrCl3和0.1g 5wt% Pd/C置于40mL甲醇溶劑中，體系經N2置換3次后充氣3MPa，于260°C反應5h。快速將其冷卻至室溫，依次采用過濾、溶劑萃取等方式對其中產物進行分離。采用GC-MS定性分析、采用GC結合內標法對揮發性產物進行定量分析；采用GPC、FT-1R等手段對不揮發性產物的分子量分布及主要結構單元進行表征。結果表明:經該催化處理后，木質素可實現68.4%轉化，其中脂肪醇收率11.9%，碳氫化合物收率3.2%，愈創木酚類收率0.4%，苯酚類收率7.4%，酚類低聚體收率35.8%。在該過程中未見明顯結焦積碳現象。
[0027]實施例5
[0028]稱取0.5g 喊木質素，lmmol CrCl3, lmmol Z