穩定性好的酚化合物及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種酚化合物，其由醛類（以下有時簡稱為醛）或者酮類（以下有時 簡稱為酮）和酚類（以下有時簡稱為苯酚）制造，就相對于熱和/或氧的穩定性為良好。
【背景技術】
[0002] 雙酚、苯酚酚醛清漆樹脂通過與表氯醇反應而被縮水甘油基醚化，從而被廣泛用 作環氧樹脂。眾所公知，這些酚化合物相對于熱以及氧敏感，會產生反應，在暴露于熱和/ 或氧時，這些酚化合物會形成分解產物，對于由包含該分解產物的酚化合物制造的環氧樹 脂的物性也造成不良影響。特別是，關于雙酚F、苯酚酚醛清漆樹脂，通過向苯酚加入福爾馬 林，使用酸催化劑進行縮合而制造，但是將它們長期保存時，則著色顯著。另外，使用這樣著 色了的酚化合物而獲得的環氧樹脂也發生著色，會顯著損害產品價值。因此，人們提出了通 過控制反應液的溶存氧而防止所獲得的酚化合物發生著色，這成為目前標準的技術，所獲 得的酚化合物的色相是干凈漂亮的（專利文獻1)。但是即使是通過該方法而獲得的酚化合 物，當長期保存時，也傾向于著色，無法解決熱時的分解性。
[0003] 因此，為了使這些酚化合物穩定化，有人提出了添加乳酸、蘋果酸、甘油酸或者其 金屬鹽作為穩定劑的方法（專利文獻2)，添加苯二甲酸酐、苯二甲酸酐衍生物的方法（專利 文獻3)，添加L-抗壞血酸、DL-a-生育酚的方法（專利文獻4)。但是，在這些方法中，由 于穩定劑作為雜質而混入，因而在稱作所謂的間接法的通過使低分子環氧樹脂與酚化合物 進行反應而獲得的環氧樹脂的制造方法中，存在有穩定劑混入環氧樹脂中，使物性惡化的 情況。
[0004] 另外，在兼產雙酚F以及苯酚酚醛清漆樹脂的制造方法中，必定包含蒸餾工序，因 而受到熱的影響的可能性大，但是在以往方法中沒有進行了特別考慮的制法（專利文獻5、 專利文獻6)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開昭62-195009號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特許2820746號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開昭55-151526號公報
[0010] 專利文獻4 :日本特許3008374號公報
[0011] 專利文獻5 :日本特開平6-128183號公報
[0012] 專利文獻6 :日本特開2011-68760號公報
【發明內容】
[0013] 發明想要解決的課題
[0014] 本發明鑒于上述情形而開發出，目的在于獲得一種酚化合物，其由醛或者酮和苯 酚制造，不需使用特別的穩定劑，就相對于熱和/或氧的穩定性為良好。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016]本發明人發現如下事實，完成了本發明：在由醛或者酮和苯酚制造的酚化合物中， 如果將酚化合物中的金屬離子和溶存氧濃度控制為與過去相比大幅減少了的一定范圍的 話，則不需使用特別的穩定劑，就可獲得相對于熱和/或氧的穩定性好的酚化合物。
[0017]S卩，本發明是一種相對于熱和/或氧的穩定性好的酚類化合物，其為由醛類或者 酮類、以及酚類制造的酚類化合物，其特征在于該酚類化合物中所含的金屬離子濃度為 0. 1~10mg/kg，上述酸類化合物中的溶存氧濃度為0. 01~1.Omg/L。
[0018] 上述酚類化合物優選為雙酚F或者苯酚酚醛清漆樹脂。
[0019] 上述酚類化合物更優選為：通過兼產雙酚F以及苯酚酚醛清漆樹脂的制造方法而 獲得的雙酚F以及苯酚酚醛清漆樹脂。
[0020] 另外，本發明是上述酚類化合物的制造方法。
[0021] 發明的效果
[0022] 關于本發明的相對于熱和/或氧的穩定性好的酚類化合物，由于不需要特別的穩 定劑，因而可獲得在其后使用時基本上不造成不良影響的酚類化合物，可適于用作基于所 謂間接法的環氧樹脂制造方法的原料。
【具體實施方式】
[0023] 以下對本發明的實施方式進行詳細說明。
[0024] 本發明的酚類化合物是指由下述通式（1)表示的由醛類或者酮類以及酚類制 造的酚類化合物，是指該酚類化合物中的金屬離子濃度為〇. 1~l〇mg/kg、溶存氧濃度為 0? 01~1.Omg/L的酸類化合物。
[0025]【化學式1】
[0026]
[0027](式中，&分別獨立的是碳原子數1~12的烴基，R2是碳原子數1~13的烴基或 者-C(CF3)-，k分別獨立的是0~2的整數，n為1以上的整數。）
[0028] 關于原料的酚類，除了可使用苯酚之外，例如還可使用甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、 辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等烷基酚類、其（鄰、間、對）位置取代物、（n-、sec-、 tert-等的）取代基結構異構體。其中，考慮到反應性、蒸餾回收的容易程度，優選為苯酚。 苯酚可以單獨使用也可并用兩種以上。
[0029] 關于原料的醛類，例如列舉出甲醛（福爾馬林）、乙醛、丙醛、苯甲醛等，但是并非 局限于它們。
[0030] 關于原料的酮類，例如列舉出丙酮、丁酮、環己酮、二苯甲酮、六氟丙酮等，但是并 非局限于它們。
[0031] 在本發明的酚類化合物的制造中，優選使用與制造一般的酚化合物時同樣的催化 劑。作為可以使用的催化劑，具體列舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，水楊酸、對甲苯磺酸、乙 二酸等有機酸等酸催化劑，氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物，氨水、三乙 胺等叔胺，鈣、鎂、鋇等堿土金屬的氧化物以及氫氧化物、碳酸鈉等堿性催化劑。另外，也可 以是離子交換樹脂那樣的固體催化劑的固定床。在本發明中沒有特別規定催化劑，但是優 選為酸催化劑，具體優選為乙二酸、對甲苯磺酸。
[0032] 另外，關于制造中的反應溫度、反應時間，根據所使用的催化劑的種類、量或者反 應摩爾比[酚類/醛類或者酮類]等而不同，但是反應溫度通常為50~110°C，反應時間通 常為0. 5~10小時。
[0033] 在具體的酚類化合物中，列舉出由苯酚和丙酮獲得的雙酚A、由苯酚和福爾馬林獲 得的雙酚F、由苯酚和苯乙酮獲得的雙酚AP、由苯酚和六氟丙酮獲得的雙酚AF、由苯酚和丁 酮獲得的雙酚B、由苯酚和二苯甲酮獲得的雙酚BP、由甲酚和丙酮獲得的雙酚C、由苯酚和 乙醛獲得的雙酚E、由2-異丙基苯酚和丙酮獲得的雙酚G、由2-苯基苯酚和丙酮獲得的雙 酚PH、由苯酚和環己酮獲得的雙酚Z等雙酚、由苯酚和福爾馬林獲得的苯酚酚醛清漆、由甲 酚和福爾馬林獲得的甲酚酚醛清漆、由辛基苯酚和福爾馬林獲得的辛基苯酚酚醛清漆等苯 酚酚醛清漆等，但是不局限于它們。予以說明，在說明書中稱為酚化合物時，只要沒有特別 說明，就是指這些本發明的酚化合物。在除了本發明以外的酚化合物或包含除了本發明以 外的酚化合物的情況下，每次明確區分。
[0034] 如果這些酚化合物中所含的金屬離子濃度為0. 1~10mg/kg的范圍，酚化合物中 的溶存氧濃度滿足〇. 01~1. 〇mg/L的范圍，則這些酚化合物是相對于熱和/或氧的穩定性 好的酚化合物，即使長期保管也不著色，即使保持于高溫中也不易引起熱分解。
[0035] 如果酚化合物中的金屬離子濃度處于0. 1~10mg/kg的范圍，則特別提高了對于 熱的穩定性，不易引起熱分解。熱分解會受到殘留的酸催化劑量的很大影響，殘留量多時， 則容易引起熱分解。另外，容易引起熱分解的量根據酸催化劑的種類而不同，但在本發明 中，與其種類無關，通過控制與其對應的離子的金屬離子濃度，從而發現了不易引起熱分解 的范圍。該酸化合物中的金屬離子濃度的范圍為0. 1~l〇mg/kg，更優選為0. 1~7mg/kg， 進一步優選為0. 1~5mg/kg，特別優選為0. 1~3mg/kg。該金屬離子濃度是酸化合物合 成時所使用的酸催化劑的殘留量的指標，與酸催化劑的種類無關，金屬離子越少則殘留的 酸催化劑量越少。但是，為了將金屬離子濃度強制減少，需要水洗等工序，因而工序的繁雜 度、收獲率降低會令人擔憂，在實際制造上不優選。在絕大多數情況下，原料的苯酚、醛或者 酮中的金屬離子的總量直接殘留于酚化合物中，因而原料中的金屬離子量的控制是現實性 的，優選將所使用的原料中的總金屬離子濃度調整為〇. 1~l〇mg/kg的范圍。
[0036] 予以說明，金屬離子濃度通過熒光X線法而求出，但是大部分的金屬離子在檢測 限以下，因而也可設為鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、以及鈣離子的各濃度的總和。在該 情況下，也可簡便性地使用基于離子色譜法（ionchromatography)的定量法。
[0037] 如果酚化合物中的溶存氧濃度處于0. 01~1. 0mg/L的范圍，則提高了對于熱的穩 定性，不易引起熱分解，另外，提高了相對于氧的穩定性，即使長期保管也不著色。溶存氧 容易成為熱分解的起因，越多則越促進熱分解。進一步可認為，溶存氧與酚化合物的著色 原因有很大相關，著色由氧化而產生。因此，以往通過添加抗氧化劑而抑制氧化，但在本發 明中發現了，通過控制酚化合物中的溶存氧的范圍，因此氧化本身難以產生，故不易著色。 該酸化合物中的溶存氧濃度的范圍為0. 01~1. 〇mg/L，優選為0. 01~0. 7mg/L，更優選為 0. 01~0. 5mg/L，進一步優選為0. 01~0. 3mg/L。該溶存氧濃度為長期保管時的著色程度 的基準。如果處于0.01~l.〇mg/L的范圍，則即使在60°C下進行保管，在60天內也基本 上沒有發現著色，但是溶存氧變多的話，則隨之而來的著色引發的期間將變短。關于該溶存 氧，在酚化合物的制品化之前，使用除了氧以外的氣體、具體使用水蒸汽（水）、二氧化碳、 氦氣、氮氣等氣體進行置換即可，考慮到成本、獲取的容易程度，置換的氣體優選為氮氣。出 于減少溶存氧的目的，也可以為水蒸汽，但是由該技術獲得的酚化合物在忌諱水分含量的 用途中無法使用。另外，也考慮使酚化合物進行溶融液狀化，并且進行基于減壓的脫氣，但 是與氣體置換的技術相比效率差。也可使用任一種技術，但是重要的是將酚化合物中的溶 存氧濃度設為〇. 01~1. 〇mg/L。
[0038] 予以說明，酚化合物中的溶存氧濃度通過以下的測定方法而求出。
[0039] 精細稱量酸化合物70質量份，投入于可密閉的容器。將預先精細稱量了的N，N_二 甲基甲酰胺30質量份，按照不帶入空氣的方式靜靜地添加于相同的容器。此時，使得該容 器的空隙率為5容量％以下。將該容器密閉之后，利用振蕩機而完全溶解。對于完全溶解 了的不揮發成分70質量％的酚化