高官能度的異氰酸酯作為聚合物多元醇穩定劑以及由這些穩定劑制備的聚合物多元醇的制作方法
【專利說明】高官能度的異氨酸醋作為聚合物多元醇穩定劑從及由送些 穩定劑制備的聚合物多元醇
【背景技術】
[0001] 本發明設及由含反應性不飽和基團的高官能度異氯酸醋制備的締鍵式不飽和大 分子單體，由運些大分子單體制備的預制穩定劑，由大分子單體和預制穩定劑制備的聚合 物多元醇W及制備運些組合物的方法。
[0002] 聚合物多元醇由連續相中的聚合物分散體（其通常為聚氧化締多元醇）組成。聚 合物多元醇在軟質聚氨醋泡沫（特別是高回彈性的板狀和模塑泡沫）的制備中是特別有用 的。例如，參見美國專利4, 837, 263和5, 171,759。
[0003] 通過在有機多元醇介質中使單體混合物聚合而制備聚合物多元醇的方法為本領 域技術人員已知的。已發現特別有利的一種制備聚合物多元醇的方法是使用預制穩定劑。 例如，參見美國專利6, 013, 731。
[0004] 預制穩定劑定義為通過W下反應得到的中間體：使含反應性不飽和基團的大分子 單體（例如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、馬來酸醋等）與單體（例如丙締臘、苯乙締、甲基丙締 酸甲醋等）任選地在稀釋劑或溶劑（例如甲醇、異丙醇、甲苯、乙苯、聚酸多元醇等）中反 應，得到共聚物（具有例如低固含量（例如< 20% )的分散體或可溶的接枝物等）。
[0005] 預制穩定劑（PF巧特別適用于制備在高固含量下具有較低粘度的聚合物多元醇。 在預制穩定劑的方法中，使大分子單體與單體反應W形成由大分子單體和單體組成的共聚 物。運些含有大分子單體和單體的共聚物通常稱為預制穩定劑（PFS)。可控制反應條件，使 得一部分共聚物從溶液中沉淀W形成固體。在許多應用中，得到具有低固含量（例如3至 15重量％)的分散體。優選地，控制反應條件，使得粒徑較小，從而使得顆粒能夠用作聚合 物多元醇反應中的"種子"。 陽006] 美國專利5, 196, 476中的預制穩定劑通過使大分子單體和一種或多種締鍵式不 飽和單體在自由基聚合引發劑和液體稀釋劑的存在下進行聚合而制得，其中預制穩定劑基 本上不溶于液體稀釋劑。EP0, 786, 480公開了一種通過W下反應制備預制穩定劑的方法： 在自由基引發劑的存在下，使5至40重量％的一種或多種締鍵式不飽和單體在液體多元醇 的存在下進行聚合，其中所述液體多元醇包含至少30重量％ (基于多元醇的總重量計）的 可含有引入的不飽和基團的偶聯多元醇。運些預制穩定劑可用于制備穩定且具有窄粒徑分 布的聚合物多元醇。需要偶聯多元醇W在預制穩定劑中獲得小粒徑（其優選范圍為0. 1至 0. 7微米）。美國專利6, 013, 731和5, 990, 185也公開了包含多元醇、大分子單體、至少一 種締鍵式不飽和單體和自由基聚合引發劑的反應產物的預制穩定劑組合物。
[0007] 已知大體積的分子是有效的大分子單體，因為可使用較少的物質W在空間上穩定 顆粒。例如，參見EP0786480。通常，運是由于高度支化的聚合物比直鏈分子（例如單醇） 具有明顯增大的排除體積，并因此需要較少的支化聚合物。美國專利5, 196, 476公開了官 能度為2W上，優選3W上適于制備大分子單體。EP0, 162, 589和美國專利5, 990, 185記 載了大分子單體及由該大分子單體制備的聚合物多元醇，其中大分子單體通過乙締基燒氧 基硅烷與多元醇的醋交換反應而制備。多官能多元醇與多異氯酸醋的偶聯也為已知的，并 且在聚合物多元醇領域中被描述為提高大分子單體的分子量的合適方法。EP0786480公開 了一種制備預制穩定劑的方法，其中液體多元醇包含至少30%的偶聯多元醇。如該文獻中 所述，使用高濃度的偶聯多元醇得到在預制穩定劑（PFS)中具有較小粒徑的顆粒，W及向 偶聯多元醇中引入反應性不飽和基團是將偶聯多元醇結合至顆粒中的有用方法。美國專利 6, 013, 731記載了通過偶聯高分子量多元醇形成更高分子量產物而提高分散體的穩定性。 該專利還記載了由具有低固有不飽和度（< 0. 020毫單量/克）的多元醇制備的大分子單 體。該專利還公開了所述多元醇具有低濃度的烷氧基化的含締丙基不飽和基團的單醇，并 且因為在常規多元醇中存在的高濃度單醇降低了多元醇的平均官能度，所W是有利的。
[0008] 美國專利5, 196, 476中記載了基于多官能多元醇且具有多個反應性不飽和基團 位點的大分子單體。如該專利中所述，當通過馬來酸酢途徑制備大分子單體時，不飽和基團 的濃度具有上限。如果每摩爾的多元醇中不飽和基團的摩爾比例過高，則有較高的概率形 成每摩爾分子中具有多于一個雙鍵的物質。通常，專利5, 196,476中對于每摩爾烷氧基化 的多元醇加合物，使用約0. 5至約1. 5摩爾，W及優選約0. 7至約1. 1摩爾的反應性不飽和 化合物。
[0009] 美國專利5, 854, 386公開了用于含有徑基官能度和不飽和官能度的聚合物多元 醇的穩定劑。運些穩定劑通過使具有至少一個可烷氧基化的氨的不飽和單體在有效量的 DMC催化劑的存在下，并且任選地在自由基聚合引發劑的存在下進行烷氧基化反應而制 備。運些穩定劑優選符合含有W下兩個通式中的一種或多種的混合物：r[-(-r2-0-)。田。或 R-(-X-{-(R2-0)"-HU。，其中：0為1-8的整數；n為其平均值使n'o的乘積為10-500的整數； R2為亞烷基或取代的亞烷基；X為連接基團；W及R為含有至少一個締鍵式或烘鍵式（乙烘 類）不飽和部分并且任選地被非反應性基團取代并任選地含有散布的雜原子的C2 3。控。R 可為脂族、脂環族、芳族、芳脂族或雜芳族，條件是當R為芳族或雜芳族時，芳族環結構被至 少一個含有締基或烘基的基團取代。
[0010] 仍然需要新的大分子單體和新的預制穩定劑W進一步提高由運些大分子單體和 預制穩定劑制備的聚合物多元醇的性質和特性。盡管已知許多大分子單體和預制穩定劑， 但是它們之前還未由高官能度多異氯酸醋制備。
【發明內容】
[0011] 本發明設及高官能度大分子單體，所述大分子單體為（a)、化）和（C)任選地在（d) 的存在下的反應產物：(a)至少一種NC0基團含量為約10%至約33%的官能度大于2的多 異氯酸醋，化）至少一種具有反應性不飽和基團的醇，和（C)至少一種0H值為9至60且官 能度為1至6的含徑基的聚酸，（d) -種或多種氨基甲酸醋催化劑。在本發明的優選實施 方案中，（a)和化）反應形成改性的多異氯酸醋，并且該改性的多異氯酸醋然后與（C)任選 地在（d)催化劑的存在下進行反應。
[0012] 本發明還設及預制穩定劑，所述預制穩定劑為（A)和做在似和任選的值）W 及任選的巧）的存在下所形成的自由基聚合產物：(A)至少一種本發明的高官能度大分子 單體，度）至少一種締鍵式不飽和單體，（C)至少一種自由基聚合引發劑，值）液體稀釋劑， 巧）鏈轉移劑。
[0013] 本發明還設及聚合物多元醇，所述聚合物多元醇為（I)和（II)W及（III)在（IV) 和任選的（V)的存在下所形成的反應產物：（I)基礎多元醇化asepolyol),其OH值為約 20至約500且官能度為約2至約6W及當量重量為約100至約3000,（II)至少一種本發 明的高官能度大分子單體或至少一種由本發明的高官能度大分子單體制備的預制穩定劑， (III)至少一種締鍵式不飽和單體，（IV)至少一種自由基聚合引發劑，（V)鏈轉移劑。
[0014] 本發明還設及制備本發明的高官能度大分子單體、預制穩定劑和聚合物多元醇的 方法。
[0015] 本發明還設及由本發明聚合物多元醇制備的泡沫和制備所述泡沫的方法。
【具體實施方式】
[0016] 本發明的高官能度大分子單體為（a)的反應產物：(a)至少一種NC0基團含量為 至少約10%NC0,優選至少約15%NC0,W及更優選至少約20%NC0的多異氯酸醋。運些多 異氯酸醋的特征通常還在于：NC0基團含量為不大于33%NC0,優選小于或等于約32%NC0 W及更優選小于或等于約31%NC0。運些多異氯酸醋還可具有運些上限值和下限值的任意 組合之間（包括運些上限值和下限值）的NC0基團含量。例如，多異氯酸醋可具有的NC0 基團含量為約10重量％NC0至約33重量％NC0,優選約15重量％NC0至約32重量％NC0 W及更優選約20重量％NC0至約31重量％NC0。適用于制備本發明的大分子單體的多異 氯酸醋通常具有大于2,優選2. 1至4. 1，最優選2. 5至3. 5的官能度。
[0017] 根據本發明，在制備本發明的高官能度大分子單體中適合用作組分（1)的多異氯 酸醋包括任何已知的官能度大于2的脂族和/或芳族多異氯酸醋。
[0018] 合適的多異氯酸醋的實例包括：芳族多異氯酸醋、脂族多異氯酸醋、芳族和脂族脈 基甲酸醋、=聚物、二聚物/=聚物、縮二脈W及它們的混合物。
[0019] 在制備本發明的大分子單體中適合用作組分化）的