硬質體、制備方法、應用和組合物的制作方法
【專利說明】硬質體、制備方法、應用和組合物
[000。 發明主題內容
[0002] 本發明設及硬質體或熱固性材料，用于制備熱固性材料的方法，熱固性材料的應 用，W及含熱固性材料的阻燃劑和塑料組合物。描述了基于不飽和簇酸的多官能度醋的含 憐的聚合物，其是=維交聯的并形成所要求保護的熱固性材料。熱固性材料適于用作塑料 的阻燃劑和用于塑料的阻燃劑中。
[000引發明背景
[0004] 為了給塑料提供阻燃作用，已知許多可單獨使用或與其它物質組合使用的物質， 該其它物質提供類似的或補充的阻燃性質。優選的是使用無面物質，W避免產生和釋放有 毒物質。已知的無面阻燃劑包括基于金屬氨氧化物、有機或者無機憐酸鹽、亞麟酸鹽或者麟 酸鹽的那些無面阻燃劑，加上具有協同作用的物質或者1，3, 5-=嗦化合物的衍生物及其 混合物。
[0005] 已知一些低分子量單體阻燃添加劑等，但是因為它們對含阻燃劑的塑料的嚴重增 塑效應，導致同時在塑料的加工和應用中嚴重惡化材料性質。此外，使用運種低分子量阻 燃添加劑時，因為在一定時間之后，因聚集（阻燃劑添加劑的分散不那么好）或浸析（遷移 到表面，且可能從塑料中出來）導致的它們在塑料中的遷移能力，使它們的阻燃作用下降。
[0006] 相反，高分子量聚合阻燃添加劑通常只具有輕微的增塑效應和低的遷移能力。但 是，與低分子量阻燃添加劑相反，它們在技術加工上難W與待保護的塑料互溶，特別是它們 在塑料中的烙融能力和溶解度都更差。例如W02009/109347A1批露了直鏈多官能聚合物， 其通過D0P0和衣康酸的麥克爾（Michael)加成和后續地與乙二醇縮聚來獲得。當將該聚 合物用于聚醋或聚酷胺時，它們在常規的塑料擠出條件下（250-270°C)具有粘性和強力粘 附的稠度，由此觀察到，特別是擠出設備的零件在加料區域的堵塞和膠著（阻塞）增加。此 夕F，該聚合物在約300°C的溫度已分解。
[0007]W02011/080306批露一起使用D0P0的加成產物的運種聚合物W及其它阻燃劑組 分。據認為，改善的塑料加工能力是因使用更少量的該聚合物W及其它阻燃劑組分而發生 的，該其它阻燃劑組分在該組合物中與聚合物協同作用。因此，包含運種協同混合物的塑 料可W加工，即使該塑料使用了在擠出工藝中難于計量且在加工時難W做到不堵塞的聚合 物。
[0008] 目的
[0009] 本發明的目的是相對于現有技術提供一種物質，該物質具有阻燃性質且同時是熱 穩定和易于加工的，W及當結合進入塑料聚合物時，該物質不影響或只稍微影響該塑料聚 合物的材料性質。
【具體實施方式】
[0010] 本發明的目的通過熱固性材料來實現，該熱固性材料可通過一種方法來獲得，其 中在第一步驟中使具有通式I
[0011]
[0012] 的化合物或化合物的混合物與通式II
[0013] r2-H
[0014] II
[0015] 的化合物反應，得到通式III
[0016]
[0017] 的化合物的混合物，其在第二步驟中在自由基聚合操作中反應來得到熱固性材 料，其中符號是：
[001引 R堪氨，Ci-Cg烷基，C6-。巧基或C6-Ci2烷基芳基，
[0019] r2 是
[0020] r3是
[0021] 其中在通式III的化合物和A'的子單元之內，殘基（resi化es)R3可相同或不同， 其中將通式I的化合物或化合物的混合物相對于通式II的化合物W-定比例使用，從而在 第一步驟中制備的化合物III的混合物中
[0022]
[0023] 的比例是4:1至1:4,且其中
[0024] X是
[00幼其中R4是氨，CH20H，0H，Ci-Ce烷基，C6-C。芳基，C6-C。烷基芳基或
[0026]
[002引其中R5是氨，CH20H，0H，Ci-Ce烷基，C6-Ci2芳基，C6-Ci2烷基芳基或
[0029]
[0030] W及
[0031] 根據通式I的化合物或根據通式I和III的化合物的混合物中的n表示1-100的 平均鏈長。
[0032] 熱固性材料是=維交聯分子，其不溶于水（包括但不限于在標準條件下，即在0°C 和1.01325己化ar)下）。在上述條件下，熱固性材料還不溶于甲苯W及本技術領域所公知 的普通的有機溶劑中。
[0033] 所得熱固性材料的分解溫度為至少350°C。具體來說，分解溫度是350°C-550°C， 優選地是380°C-500°C。運種熱固性材料特別適用于在擠出時結合進入塑料中，因為一方 面在擠出常用的加工溫度下它不分解也不烙融，而另一方面在火災中發生的更高溫度下它 分解并因此施展其阻燃作用。
[0034] 根據本發明，在運方面術語熱固性材料同時包括熱固性材料和熱固性材料的混合 物。
[0035] 熱固性材料可通過上述系列的反應步驟來獲得，其中在第一步驟中將根據通式II 的有機憐化合物在憐-麥克爾加成中連接到根據通式I的多官能度不飽和醋。就運方面而 言，相對于多官能度不飽和醋中的醋基或末梢C-C雙鍵（a,P-不飽和鍵）而言，所用的根 據通式II的有機憐化合物是不足的。因為W不足的狀態使用有機憐化合物，末梢C-C雙鍵 沒有完全反應，從而在第二階段中其余的C-C雙鍵通過自由基聚合反應進行反應，由此得 到交聯的聚合產物。
[0036] 在本發明中，不足指在反應中所用的有機憐化合物少于多官能度不飽和醋或根據 通式I的醋的混合物中的末梢C-C雙鍵，運設及摩爾比。
[0037] 作為根據通式II的化合物所具體化的物質是細-二苯并肛E][l，^氧代 憐酸甘油醋-6-氧化物值0P0,CAS編號35948-25-5)，二苯基氧麟值化P0,CAS編號 4559-70-0)，5, 5-二甲基-1，3, 2-二氧憐雜環己燒-2-酬值DP0,CAS編號 4090-60-2)。
[0038] 在第一步驟中的憐-麥克爾加成和在第二步驟中的自由基聚合反應在本技術領 域所公知的各反應的反應條件下進行。優選地通過NMR來檢查憐-麥克爾加成的進程，其 中優選地監控游離物的消失。
[0039]制備聚合產物如熱固性材料的生產所示，通過將產物沉淀出發生聚合反應的溶液 來制備。在運種情況下，熱固性材料是純的形式，無需進一步純化。只有在存儲的情況下 才可能包括特定的溶劑，但該溶劑可在后續的干燥步驟中去除。運種干燥步驟優選地在約 200°C-270。的溫度下實施，優選地在約4毫己-8毫己的真空下實施。
[0040] 已發現沉淀的顆粒可吸附一定量的液體，但熱固性材料顆粒不是溶解，只是發生 溶脹。
[0041] 可W顆粒的形式將熱固性材料引入塑料，特別是聚酷胺和聚醋中，就運方面而言， 它們的機械性質、耐刮擦性和尺寸穩定性只發生非實質性變化。為此目的，把在該方法中獲 得的顆粒研磨到所需尺寸和/或通過已知方法例如篩分來分離出所需的尺寸，就運方面而 言，具體可選擇平均粒度d50為10ym-50ym。
[0042] 關于通式I的化合物或化合物的混合物W及通式III的化合物的混合物，平均鏈 長n的細節包括使用化合物I的混合物，其中單元A可具有不同的鏈長n，其中設及平均鏈 長n的細節也指各種鏈長n或平均鏈長n的數值平均。細節還包括可只使用一種根據通式 I的化合物，其鏈長n是1-100范圍中的1，2, 3, 4或更大的整數。在方法的過程中，平均鏈 長n仍然保持不變，從而通式III的化合物的混合物中的平均鏈長對應于通式I的化合物 的平均鏈長或通式I的化合物的混合物的平均鏈長。
[0043] 在一種實施方式中，在第一步驟中使用通式I的化合物的混合物，其具有相同的Ri 和/或相同的X。
[0044] 由于通式II的化合物的不足，在第一步驟中獲得不同的基團R3。對于其中R3是
[0045]
[0046] 的情況，不發生反應。
[0047] 隨著對基團
[0048]
[0049] 實施憐-麥克爾加成，在通式I的化合物中，R3是
[0050]
0
[0051] 應理解，在通式I的化合物中，不能在單個基團E處就反應的進程給出任何結論。 在通式III的化合物之內W及在通式III的化合物的子單元A'之內，所有、沒有或部分的 基團E可在第一步驟中發生反應，從而在通式III的化合物之內W及在子單元A'之內，R3 相互之間相同或部分不同。但是，在第一步驟中獲得的通式III的化合物的混合物中，基團
[0052]
[0053] 的比例總體是4:1-1:4。
[0054] 在優選的實施方式中，在第一步驟中反應之前，通式II的化合物和通式I的化合 物或化合物的混合物的摩爾比是1:5/E到1:1. 25/E，其中E是根據通式I的化合物或化合 物的混合物中基團
[00巧]
[005引的數目。如果使用混合物，那么E是平均的基團數目。
[0057] 固定反應物的比例，從而確保在麥克爾加成完成時，平均保留10% -80%C-C雙 鍵，運隨后在第二