單核鐵絡合物和使用了該單核鐵絡合物的有機合成反應的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有鐵-硅鍵的單核鐵絡合物，更詳細地說，涉及對于氫化硅烷化反 應、氫化反應、羰基化合物的還原反應這三種反應具有催化劑活性的單核鐵絡合物。
【背景技術】
[0002] 對于具有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵的化合物使Si-H官能性化合物進行加成反應的 氫化硅烷化反應是合成有機硅化合物的有用的手段，在工業上也是重要的合成反應。
[0003] 作為該氫化硅烷化反應的催化劑，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中最多使用的催化劑 是以Speier催化劑、Karstedt催化劑為代表的Pt化合物。
[0004] 作為使Pt化合物作為催化劑的反應的問題，可列舉在末端烯烴加成Si-H官能性 化合物時發生烯烴內部重排的副反應。在該體系中對于內部烯烴不顯示加成反應性，未反 應烯烴在加成生成物中殘留，因此為了使反應完成，必須估計副反應中殘留的部分，預先使 用過量的烯烴。
[0005] 此外，因烯烴的種類，也存在α加成體和β加成體的選擇性差的問題。
[0006] 最大的問題是作為中心金屬的Pt、Pd、Rh都是價格極高的貴金屬元素，希望能夠 以更低價格使用的金屬化合物催化劑，因此進行大量的研究。
[0007] 例如，已知采用鐵-羰基絡合物（Fe (CO) 5、Fe3(CO)12)的反應（非專利文獻1)，在 該反應中如160°C的高溫下的反應條件、或光照射（非專利文獻2)是必要的。
[0008] 也報道了使用了以環戊二烯基作為配體的鐵-羰基絡合物的、甲基乙烯基二硅氧 烷和甲基氫二硅氧烷的反應例（非專利文獻3)，但該反應中脫氫硅烷化反應優先進行。
[0009] 在具有吡啶系配體的鐵催化劑的反應中（非專利文獻4)，不僅作為反應助劑需要 大量過剩的還原劑（NaBHEt3)，而且雖然PhSiH3、Ph2SiH 2對于烯烴加成，但有用性更高的三 烷基硅烷類、烷氧基硅烷類、硅氧烷類對于稀經的加成反應性缺之。
[0010] 也報道了具有雙亞氨基吡啶配體的Fe絡合物（非專利文獻5,6)，公開了即使對于 烷氧基硅烷類、硅氧烷類，在溫和的條件下也顯示優異的反應性。但是，使用了該絡合物的 反應中，存在如下問題：對于內部烯烴的反應性低；絡合物合成時，使用由禁水性的鈉和毒 性高的水銀構成、處理時需要注意的Na汞齊（或者使用禁水性的NaBEt3H);配位化合物自 身的穩定性低，處理需要手套箱等特殊的設備，而且保存必須在氮氣氛下進行等。
[0011] 另一方面，對于烯烴的氫化反應，也有大量的報道。例如，報道了使用Fe(CO)5作為 催化劑的、采用熱反應的氫化（非專利文獻7);采用光反應的氫化（非專利文獻8)。但是， 對于熱反應，需要高溫（18(TC )、高壓（28個大氣壓）條件，并且轉化數也低達0.5,不能說 具有足夠的活性。此外，光反應雖然在室溫下也進行，但轉化數為33,不足。
[0012] 非專利文獻9中報道了以有機鋁化合物作為反應助劑、使用了鐵催化劑的反應 例，但轉化數為17,催化劑活性低。
[0013] 非專利文獻10中報道了將格利雅化合物和氯化鐵催化劑并用的反應例，但在該 體系中，雖然在室溫下進行反應，但需要高壓（20個大氣壓）條件，并且轉化數也低達20。
[0014] 也報道了具有磷系化合物作為配體的鐵催化劑（非專利文獻11)，在該體系中，雖 然在室溫下較低的壓力（4個大氣壓）的條件下進行反應，但反應基質限于苯乙烯與一部分 的烯烴化合物，并且轉化數也不能說充分。
[0015] 此外，上述非專利文獻5中也報道了具有雙亞氨基吡啶配體的Fe催化劑的例子， 在室溫下、較低的壓力（4個大氣壓）條件下具有轉化數為1814的良好的反應性，但該反應 中與具有上述雙亞氨基吡啶配體的Fe絡合物同樣地具有合成時的安全性、化合物的穩定 性等的問題。
[0016] 作為將羰基化合物還原的方法，有在鋁的氫化合物、硼的氫化合物、貴金屬催化劑 存在下使用氫的方法。羰基化合物中，對于酮、醛，可在溫和的條件下進行反應、已知穩定、 容易處理的氫化物反應劑、氫化用貴金屬催化劑，但對于酯、酰胺這樣的羧酸衍生物的還 原，主要采用使用氫化鋰鋁、硼烷等強力的還原劑的方法（非專利文獻12)。但是，這些還原 劑由于是著火性、禁水性物質，因此處理困難。此外，將反應后的鋁、或硼化合物從目標物除 去時對于處理也必須注意。而且，對于羧酸衍生物的還原，高溫高壓的氫是必需的。
[0017] 報道了大量使用空氣中穩定且處理容易的氫硅烷化合物、甲基氫聚硅氧烷作為還 原劑的方法，但反應中需要添加強酸或路易斯酸，需要高價的貴金屬催化劑。最近，報道了 以價格低的鐵作為催化劑的羰基化合物的還原反應，其中的一部分也出現了適用于對于以 往的方法需要嚴格的條件的酰胺的還原反應的例子。作為具體的鐵催化劑的例子，可列舉 非專利文獻13~18,希望顯示更高轉化數的高活性催化劑。
[0018] 此外，對于氫化硅烷化反應、氫化反應、羰基化合物的還原反應這三個反應能發揮 催化劑活性的鐵配位化合物的報道例只是Chirik等的雙亞氨基吡啶絡合物（非專利文 獻5、6)和Fe(CO)5。并且，使用了 Chirik等的絡合物的情況下，能夠進行作為羰基化合物 的酮、醛的還原，但不能實現羧酸衍生物的還原。此外，如果使用Fe (CO) 5，能夠實現作為羧 酸衍生物的酰胺的硅烷還原，但需要100°C以上的高溫或光照射，并且需要長的反應時間 (9~24小時），在溫和的條件下的反應困難。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 非專利文獻
[0021] 非專利文獻 1 :Α· N. Nesmeyanov，等，Tetrahedron, I%2, IT7, 6I
[0022] 非專利文獻 2 :Μ· S. Wrighton，等，J. Organomet. Chem.，1977, 128, 345
[0023] 非專利文獻 3 :Η· Nakazawa，等，J. Am. Chem. Soc.，2012, 134, 804
[0024] 非專利文獻 4 :Η· Nakazawa，等，Organometallics, 2012, 31，3825
[0025] 非專利文獻 5 :P. J. Chirik，等，J. Am. Chem. Soc.，2004, 126, 13794
[0026] 非專利文獻 6 :P. J. Chirik，等，Science, 2012, 335, 567
[0027] 非專利文獻 7 :Frankel，等，J. Org. Chem.，1964, 29, 3292
[0028] 非專利文獻 8 :Μ· S. Wrighton，等，J. Am. Chem. Soc.，1976, 98, 551
[0029] 非專利文獻 9 :R. Ε· Harmon，等，J. Chem, Rev.，1973, 73, 21
[0030] 非專利文獻 10 :L. Lefort，等，Dalton Trans.，2010, 39, 8464
[0031] 非專利文獻 11 :J. C. Peters，等，Inorg. Chem.，2004, 43, 7474
[0032] 非專利文獻 I2 :W. R. Brown, Organic Reactions, I94I, 6, 47O
[0033] 非專利文獻 13 :Η· Nagashima，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 9511
[0034] 非專利文獻 14 :Μ· Beller，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 9507
[0035] 非專利文獻 15 :Η· Nishiyama，等，Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 9384
[0036] 非專利文獻 16 :H. Nishiyama，等，Chem. Eur. J.，2010, 16, 3090
[0037] 非專利文獻 17 :Η· Nagashima，等，Chem. Commun. , 2011, 47, 6581
[0038] 非專利文獻 18 :Μ· Beller，等，Angew. Chem. , 2012, 51, 1662
【發明內容】
[0039] 發明要解決的課題
[0040] 本發明鑒于這樣的實際情況而完成，目的在于提供對氫化硅烷化反應、氫化反應、 羰基化合物的還原反應這三種反應能夠發揮優異的催化劑活性的、具有鐵-硅鍵的單核鐵 絡合物，和使用該絡合物在溫和的條件下進行氫化硅烷化反應、氫化反應、羰基化合物的還 原反應的方法。
[0041] 用于解決課題的手段
[0042] 本發明人為了實現上述目的進行了深入研究，結果發現：具有鐵-硅鍵的指定的 單核鐵絡合物對于氫化硅烷化反應、氫化反應、羰基化合物的還原反應這三種反應能發揮 優異的催化劑活性，在溫和的條件下，氫化硅烷化反應、氫化反應、羰基化合物的還原反應 進行，完成了本發明。
[0043] 即，本發明提供：
[0044] 1.單核鐵絡合物，其特征在于，由式（1)表示，
[0045] [化 1]
[0046]
[0047] (式中，R1~R6相互獨立地表示氫原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有機氧 基、單有機氣基、^?有機氣基、單有機勝基、^?有機勝基、單有機甲娃烷基、^有機甲娃烷基、 三有機甲硅烷基、或有機硫基，或者R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個的至少1組表示在 一起的橋連取代基，X表不鹵素原子、有機氧基、單有機氣基、^有機氣基、或有機硫基，L表 示CO以外的二電子配體，存在多個L的情況下，它們可彼此相同，也可不同，L為2個的情 況下，它們可相互結合，η和m相互獨立地表示1~3的整數，但n+m滿足3或4。）
[0048] 2. 1中所述的單核鐵絡合物，其中，上述L為選自分子狀氫、胺、亞胺、含氮雜環、 膦、砷化氫、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、異腈、醛、酮、碳數2~30的烯烴、碳數2~30的炔烴和 三有機氫硅烷中的至少1種的二電子配體，
[0049] 3. 1或2中所述的單核鐵絡合物，其中，上述η和m都為2,上述L為選自硫醚、硫 醇和三有機氫硅烷中的至少1種（不過，2個L可相互結合），
[0050] 4. 3中所述的單核鐵絡合物，其中，上述R1~R6相互獨立地為可被X取代的、烷基、 芳基或芳烷基（X表示與上述相同的含義。），并且上述L為由H-SiR7R8R9和H-SiR wR11R12 (式 中，R7~R 12相互獨立地表示可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示與上述相同的含 義。）表示的三有機氫硅燒，R1~R3的任一個與R4~R6的任一個的至少1組或與R 7~R9的任一個的至少1組可一起形成橋連取代基，或者Rw~R12的任一個與R4~R 6的任一個的 至少1組或與R7~R9的任一個的至少1組可一起形成橋連取代基，或者，R1~R 3的任一個 與R4~R6的任一個的至少1組或R 7~R9的任一個的至少1組可一起形成橋連取代基，并 且Rw~R 12的任一個與R 4~R 6的任一個的至少1組和與R 7~R 9的任一個的至少1組可 一起形成橋連取代基、
[0051] 5.3中所述的單核鐵絡合物，其中，上述R1~R 6相互獨立地為可被X取代的、烷 基、芳基或芳烷基（X表示與上述相同的含義。），并且上述L為由SR13R14和SR 15R16(式中， R13~R 16相互獨立地表示氫原子、可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示與上述相同的 含義。）表示的硫醚或硫醇，R13和R 14的任一個與R 15和R 16的任一個的至少1組可一起形 成橋連取代基，
[0052] 6. 1~5的任一項中所述的單核鐵絡合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個一起形成了橋連取代基，
[0053] 7. 4中所述的單核鐵絡合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個或與 R7~R9的任一個一起形成橋連取代基，并且R1(]~R12的任一個與R 4~R6的任一個和R7~ R9的任一個中沒有參與上述橋連取代基的形成的Si上的取代基一起形成了橋連取代基，
[0054] 8. 5或6中所述的單核鐵絡合物，其中，上述R13和R14的任一個與R 15和R 16的任一 個一起形成了橋連取代基，
[0055] 9. 7中所述的單核鐵絡合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個一起 形成可被Y取代的鄰-亞苯基（Y表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~ 10的烷氧基，存在多個Y的情況下，它們可彼此相同，也可不同），并且Rw~R12的任一個與 R7~R9的任一個一起形成了可被Y取代的鄰-亞苯基（Y表示與上述相同的含義。），
[0056] 10. 8中所述的單核鐵絡合物，其中，上述R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個一起 形成可被Y取代的鄰-亞苯基（Y表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~ 10的烷氧基，存在多個Y的情況下，它們可彼此相同，也可不同），并且R13和R14的任一個與 R15和R 16的任一個一起形成了碳數1~6的亞烷基，
[0057] 11.對氫化硅烷化反應、氫化反應和羰基化合物的還原反應這3種反應具有活性 的催化劑，其包含1~10的任一項中所述的單核鐵絡合物，
[0058] 12.加成化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下使具有 脂肪族不飽和鍵的化合物與具有Si-H鍵的氫硅烷或者有機氫聚硅氧烷進行氫化硅烷化反 應，
[0059] 13.烷烴化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下使具有 脂肪族不飽和鍵的化合物進行氫化，
[0060] 14.胺化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下用具有 Si-H鍵的硅烷或有機氫聚硅氧烷將酰胺化合物還原，
[0061] 15.醇化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化劑的存在下用具有 Si-H鍵的硅烷或有機氫聚硅氧烷將醛化合物、酮化合物或者酯化合物還原。
[0062] 發明的效果
[0063] 如果使用本發明的單核鐵配位化合物作為催化劑，進行含有脂肪族不飽和基團的 化合物與具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷的氫化硅烷化反應，能夠在室溫~100°C以下 的條件下進行加成反應。特別地，與工業上有用的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷 的加成反應良好地進行。進而，在公知文獻中示出了在該反應中與不飽和基團的加成反應 和利用脫氫硅烷化反應的含有不飽和基團的化合物生成的反應常常同時進行，但如果使用 本發明的催化劑，選擇性地進行與不飽和基團的加成反應。進而，對于以往的催化劑困難的 與內部烯烴的反應中得到伴有不飽和基團向末端移動的加成反應物成為可能。
[0064] 氫化反應能夠在室溫和氫氣1個大氣壓的溫和的條件下進行，并且對對于以往的 方法困難的多取代烯烴的氫化也有效。
[0065] 對于羰基化合物的還原反應，通過使酰胺化合物、醛化合物、酮化合物、酯化合物 與處理容易的具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷反應，能夠得到目標的還原化合物。
[0066] 進而，本發明的配位化合物的優點在于同樣的配位化合物對于選自氫化硅烷化反 應、氫化反應、羰基化合物的還原反應中的多個反應顯示高的催化劑活性，在有機合成反應 中有用性極高。
【附圖說明】
[0067] 圖1是表示實施例1中得到的鐵絡合物A的結構的圖。
[0068] 圖2是實施例1中得到的鐵絡合物A的1H-NMR譜圖。
[0069] 圖3是實施例1中得到的鐵絡合物A的13C-NMR譜圖。
[0070] 圖4是表示實施例2中得到的鐵絡合物B的結構的圖。
[0071 ] 圖5是實施例2中得到的鐵絡合物B的1H-NMR譜圖。
[0072] 圖6是實施例2中得到的鐵絡合物B的13C-NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0073] 以下對本發明更詳細地說明。
[0074] 本發明涉及的單核鐵絡合物，如式（1)所示，具有Fe-Si鍵，并且至少1個一氧化 碳（CO)配位于Fe。
[0077] 應予說明，在式（1)的單核鐵絡合物中，例如CO為2個、L為2個（將它們區分為
[0075] [化 2]
[0076] L1、!/)的情況下，存在由下述式表示的配位結構異構體，本發明的單核鐵絡合物包括這些全 部的配位結構異構體。
[0078][化 3]
[0080] 本發明的單核鐵絡合物中，一氧化碳（CO)是為了使催化劑活性顯現而必需的配 位化合物，上述η為1~3的整數，如果考慮進一步提高催化劑活性，優選1~2, 2最優選。
[0081] 上述R1~R6相互獨立地表示氫原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有機氧 基、單有機氣基、^?有機氣基、單有機勝基、^?有機勝基、單有機甲娃烷基、^有機甲娃烷基、 三有機甲硅烷基、或有機硫基，或者R1~R3的任一個與R4~R 6的任一個的至少1組表示在 一起的橋連取代基，X表不鹵素原子、有機氧基、單有機氣基、^?有機氣基、或有機硫基。 [0082] 作為烷基，可以是直鏈、支化、環狀的任一種，而且對其碳數也無特別限定，優選為 碳數1~30的烷基，更優選為碳數1~10的烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙 基、異丙