制備三嗪氨基甲酸酯的方法
【專利說明】制備三嗪氨基甲酸酯的方法發明領域
[0001]本發明涉及通過在堿金屬化合物存在下使氨基三嗪和有機碳酸酯反應制備三嗪氨基甲酸酯的方法。
[0002]發明背景
[0003]制備氨基甲酸酯官能的三嗪的方法根據美國專利US5705641是已知的。這一方法牽涉在堿存在下使具有至少兩個氨基的氨基三嗪與無環有機碳酸酯反應。有用的堿包括堿金屬氫化物，堿金屬醇鹽，堿金屬氫氧化物，堿金屬氧化物，堿金屬碳酸鹽，季銨醇鹽，季銨氫氧化物，季鱗醇鹽，季鱗氫氧化物，叔胺及其混合物。最優選醇鈉和醇鉀，且包括含有直鏈、支鏈和環狀烷基的醇鹽及其混合物。盡管一般性提到混合物，但并未公開必須存在至少兩種不同金屬的堿，且在任何實施例中未列舉。
[0004]基于本發明的實驗已發現，反應期間產生過高粘度，這導致反應期間的均化需要過度的能量消耗，和需要使用如薄膜反應器或捏合機之類的特殊設備，或者使用更稀釋的反應混合物，因而造成時空產率的損失。因此，希望在不必降低濃度或使用特殊設備的情況下降低反應混合物的粘度。降低的粘度允許增加反應混合物中所需產物的濃度，因而也增加了時空產率且避免產物損失。
[0005]發明概述
[0006]基于本發明的實驗已發現，使用由不同金屬制備的堿的混合物可顯著降低反應混合物的粘度。
[0007]因此，本發明涉及一種制備三嗪氨基甲酸酯的方法，其通過使下述成分的混合物反應:
[0008]-每一分子具有至少兩個氨基的氨基三嗪A，
[0009]-有機碳酸酯C，和
[0010]-堿的混合物B，它包括獨立地選自金屬氫化物、金屬氨化物、金屬醇鹽和金屬芳基醇鹽的至少兩種堿金屬化合物BI和B2，其中在BI內的金屬與在B2內的金屬不同。
[0011]優選實施方案的詳細說明
[0012]可在_40°C至150°C，優選20°C至120°C的溫度下進行本發明的方法。可首先引入氨基三嗪組分A，然后同時或按序加入包括至少兩種堿金屬化合物BI和B2的堿的混合物B，和有機碳酸酯C。也可引入氨基三嗪A和有機碳酸酯C的混合物，然后加入堿，以引發該反應。優選的方式是最初引入堿的混合物B，優選在溶劑內的堿的混合物B，然后共同或連續加入氨基三嗪A和有機碳酸酯C。
[0013]可在有機碳酸酯C的化學計量相對氨基三嗪A過量的情況下進行該反應，其中有機碳酸酯C可充當溶劑或稀釋劑，和其中在反應完成且中和堿的混合物B之后，優選通過蒸餾，除去過量有機碳酸酯C。在優選的方式中，也可于在反應條件下為惰性的溶劑(例如醇、酮、醚或烴溶劑或這些的混合物)中進行反應。優選使用醇或含醇的混合物作為溶劑，尤其優選使用含至少30%質量分數的對應于金屬醇鹽的醇的混合物作為溶劑，若使用金屬醇鹽作為堿的話。
[0014]氨基三嗪A具有至少兩個伯氨基，且可選自三聚氰胺、甲酰基胍胺(formoguanamine)、乙酰基胍胺、苯并胍胺和癸酰基胍胺、N-烷基三聚氰胺和N，N-二烷基三聚氰胺，其中N-烷基三聚氰胺和N, N-二烷基三聚氰胺中的烷基可以相同或者可以不同、可獨立地具有1-20個碳原子、且可以是直鏈或支鏈(若碳原子數為大于或等于3的話)或環狀(若碳原子數大于或等于3的話)。尤其優選三聚氰胺、乙酰基胍胺和苯并胍胺。
[0015]堿的混合物B包括由金屬衍生的至少兩種不同的堿性化合物BI和B2。為了使反應混合物的粘度降低到所需的水平，堿性化合物BI = MlXl (其中Xl為堿性化合物BI的陰離子，和Ml為堿性化合物BI的陽離子)中的金屬Ml必須至少不同于堿性化合物B2 =M2X2 (其中X2是堿性化合物B2的陰離子，和M2為堿性化合物B2的陽離子)中的金屬M2。因此，堿的混合物B優選包括含相同陰離子和至少兩種不同陽離子的至少兩種堿BI和B2的混合物。若使用大于兩種堿性化合物，使得堿的混合物B包括大于或等于三種堿性化合物B1、B2和B3以及任選地B4等，則在堿性化合物B3 = M3X3內包括的金屬M3可以與Ml相同或者與M2相同，在此情況下，陰離子Xl或X2不同于X3，或者M3可以不同于Ml和M2這二者。同樣，對于四種堿性化合物B1、B2、B3和B4來說，在堿性化合物B3 = M3X3和B4=M4X4內包括的任何金屬M3和M4可以與Ml相同或者與M2相同，在此情況下，陰離子Xl或X2分別不同于X3和X4，或者M3和M4中的至少一種金屬可以不同于Ml和M2這二者。因此，僅僅需要在堿的混合物B內包括至少兩種不同的金屬。使用三種各自衍生于不同金屬M1、M2和M3的堿性化合物B1、B2、B3(其中每一金屬不同于其他兩種)可以進一步降低反應混合物的粘度。使用大于三種堿性化合物仍然進一步降低反應混合物的粘度。
[0016]堿的混合物B優選包括由堿金屬或堿土金屬衍生的至少兩種不同的堿金屬化合物BI和B2。優選使用由不同堿金屬或堿土金屬衍生的堿，即金屬Ml和M2彼此獨立地選自堿金屬和堿土金屬，且它們可以不同。進一步的金屬M3、M4等也可彼此獨立地選自堿金屬和堿土金屬。已發現，存在鋰衍生的堿或鎂衍生的堿對降低反應混合物的粘度具有尤其突出的效果，因此尤其優選存在鋰或者鎂或者這二者作為金屬Ml或M2，尤其在由大于或等于三種不同金屬衍生的堿的混合物情況下。若使用三種不同的堿，則存在鋰或者鎂會顯著降低粘度，例如在其中一種衍生于鈉、另一種衍生于鉀和第三種衍生于鋰或鎂的堿的組合的情況下。因此，在這一優選的情況下，堿的混合物B包括堿性鋰化合物或堿性鎂化合物，或者堿性鋰化合物和堿性鎂化合物這二者。如果同時存在鋰和鎂這二者，例如在鋰_、鎂-和鈉-衍生的堿的組合中，粘度下降甚至更多。因此，進一步優選鋰和鎂這二者同時用作構成這些堿的金屬，和進一步優選在這一情況下，鈉或鉀用作為其他金屬。
[0017]優選的陰離子是醇鹽離子。尤其優選的組合因此是醇鋰和醇鈉的混合物，醇鋰和醇鉀的混合物，醇鋰、醇鉀和醇鈉的混合物，醇鎂和醇鈉的混合物，醇鎂和醇鉀的混合物，醇鎂、醇鉀和醇鈉的混合物，醇鋰、醇鎂和醇鈉的混合物，以及醇鋰、醇鎂和醇鉀的混合物。
[0018]也已發現，若單獨使用醇鋰和醇鎂，即不在與進一步的金屬基堿混合，則會導致非常低粘度的反應混合物，這使得這些可容易攪拌，即使在高濃度的離析物和產物中；然而，基于這些單一的金屬醇鋰或醇鎂的反應混合物傾向于硬化，當反應完成之后冷卻到低于60°C到環境溫度(25°C)時。在這些情況下，在完全反應的反應混合物冷卻期間，稀釋和中和堿所需的醇-酸混合物的一部分優選在至少60°C的溫度下加入。這將溶解至少一部分反應期間形成的鹽，并降低反應混合物硬化的傾向。也可加入水到中和混合物中，以提高鹽的溶解度。
[0019]在至少兩種不同的堿性化合物BI和B2中，陰離子Xl和X2可以相同或者可以不同，其中使用至少兩種不同的金屬Ml和M2，例如甲醇鈉和甲醇鉀的混合物，丁醇鈉和丁醇鋰的混合物，或者氫化鈉和乙醇鉀的混合物，或者甲醇鋰和雙甲醇鈣(calciumbismethoxide)的混合物。優選的陰離子是醇鹽離子。當使用基于叔醇的醇鹽，例如叔丁醇鹽，和由2_甲基_2_輕基丁燒，3_甲基_3_輕基戊燒和3_乙基_3_輕基戊燒衍生的醇鹽時，觀察到反應混合物尤其高的粘度下降。
[0020]當使用叔丁醇鋰與叔丁醇鈉的混合物，叔丁醇鋰與叔丁醇鉀的混合物，叔丁醇鎂與叔丁醇鈉的混合物，或者叔丁醇鎂與叔丁醇鉀的混合物時，觀察到尤其良好的粘度下降效果。在叔型混合物中，特別優選含叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀的那些，和含叔丁醇鎂、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀的那些。
[0021]優選的實施方案包括任選地在夾帶劑存在下通過加熱至少兩種不同金屬的化合物的混合物和具有1-6個碳原子的醇而由相應的金屬或金屬化合物原位合成醇鹽，其中金屬化合物獨立地選自金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氨化物和有機金屬化合物。在這一上下文中還優選金屬是選自堿金屬和堿土金屬中的至少兩種金屬。優選地，任選地使用的夾帶劑是具有至少6個碳原子的烷烴，或者芳烴或烷基芳烴化合物，例如甲苯或二甲苯。在進一步優選的實施方案中，可在其中進行在堿的混合物B、氨基三嗪A和有機碳酸酯C之間的反應的相同的容器內進行原位形成醇鹽。
[0022]含有相同陰離子和至少兩種不同金屬Ml和M2作為陽離子的至少兩種堿BI和B2的混合物尤其優選作為堿的混合物B。
[0023]有機碳酸酯C的結構為R1O-CO-OR2,其中R1和R 2可以相同或者可以不同，且獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基、且可以是直鏈或支鏈(若碳原子數為大于或等于3)或環狀(若碳原子數為大于或等于3)，或者可一起形成具有2-20個碳原子的亞烷基，所述亞烷基可以是直鏈或支鏈(若碳原子數為大于或等于3)或環狀(若碳原子數為大于或等于3)。優選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二異丁酯和碳酸二叔丁酯。也可使用環狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯、碳酸1，3-亞丙酯或它們的混合物，或者環狀碳酸酯和上式R1O-CO-OR2的碳酸酯的混合物。
[0024]避免堿和碳酸酯工藝遇到專利文獻中已知的高粘度反應中間體的問題可允許使用更高的反應濃度和因而明顯改善產物產量或時空產率。本發明的方法還允許利用具有常規攪拌器構造的常規反應器設計，但在根據專利文獻已知的方法中，在常規的反應器裝置中，需要大量溶劑來防止反應物料堵塞和粘附于攪拌器上。在迄今為止使用的堿碳酸酯工藝中，因遇到的高中間體反應粘度而要求產物濃度(反應完成后反應混合物中的三嗪氨基甲酸酯的質量分數)可能不高于10%至15%，使得反應混合物能夠有足夠的流動性以進行攪拌，然而，與使用單一的堿金屬醇鹽(例如甲醇鈉)的方法相比，本發明方法可以提高反應產物的濃度，如三倍或更高，同時仍然能維持有效率