一種高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機高分子化合物合成領域，具體涉及的是一種高效阻燃型環氧乙烯 基脂樹脂的合成方法。
【背景技術】
[0002] 乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與不飽和一元酸通過開環加成化學反應而制得。它保 留了環氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，其秉承了環氧樹脂的優 良特性，固化性和成型性方面更為出色，能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系單體。
[0003] 由于兼具環氧和不飽和的優點，其應用領域正在不斷擴大，主要應用在耐化學腐 蝕、耐酸堿等要求條件苛刻的化工領域，如在新能源風力發電、環保行業脫硫脫硝設備的制 造，造紙行業排污管道的制備，以及游輪、高鐵等高端領域的應用。
[0004] 隨著乙烯基酯樹脂應用領域的拓展，其在一些特殊領域的應用需要具有阻燃功 能，比如在煙氣脫硫領域。常見阻燃型乙烯基酯樹脂的阻燃等級達不到要求，或者在燃燒時 產生濃煙以及毒氣，其會造成環境和人員傷害，并且還具有成本較高，以及添加無機阻燃填 料造成制品的性能下降等缺點。
[0005] 現有技術公開的阻燃型乙烯基酯樹脂的合成中，多數采用通過添加無機/有機阻 燃填料與樹脂基體進行混合的方式，如向樹脂基體中添加三氧化二銻、三水合氫氧化鋁、十 溴二苯乙烷、六溴環十二烷等阻燃填料，并且某些阻燃填料因具有有害性被《斯德哥爾摩公 約》限制使用，或者添加低粘度溶劑型有機磷酸酯類阻燃劑或引入反應型阻燃元素至分子 骨架中產生永久性阻燃效果。專利中報道的引入反應型鹵素的較多，并且常與三氧化二銻 復配使用，效果較為理想，但是添加量較多時影響制品的透明性以及力學性能。因此在某些 特殊應用領域如玻璃鋼濕法電除霧器設備即要求在高溫下具有較強的耐酸堿腐蝕性，并且 具有優良的力學性能以及高效的阻燃性能，僅僅使用以上專利報道的阻燃樹脂的制備方式 未能達到綜合的預期的理想效果。
[0006] 有鑒于此，本申請人針對上述需求苦心研究，遂有本案產生。
【發明內容】
[0007] 本發明的主要目的在于提供一種高效阻燃型環氧乙烯基脂樹脂的合成方法，其制 得的環氧乙烯基脂樹脂在高溫下具有較強的耐酸堿腐蝕性，并且具有優良的力學性能和高 效的阻燃性能。
[0008] 為了達成上述目的，本發明的解決方案是：
[0009] -種高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其中，包括以下步驟：
[0010] ①按重量配比依次、準確稱取各合成原料組分，檢查并確認設備、電器、儀器、閥門 及原材料是否正常；
[0011] ②按先投液體料，后投固體料的順序向反應釜內依次投入雙酚A二縮水甘油醚、 溴化環氧樹脂、阻聚劑、催化劑和抗氧劑，反應溫度緩慢升溫至50°C，少量分批次加入擴鏈 二元酸/酐，升溫至75-85°C，保溫2h，反應酸值降至2mgK0H/g以下；
[0012] ③向反應釜中滴加不飽和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意觀察反應溫度 變化情況，不宜升溫過快，導致凝膠現象；滴加完畢后緩慢升溫至ll〇_115°C，保溫4-5h，待 酸值降至15mgK0H/g以下；
[0013] ④用交聯劑進行稀釋，充分攪拌，然后加入阻燃助劑，料溫降至45°C以下，停止攪 拌、關閉冷卻水，包裝。
[0014] 進一步，該雙酚A二縮水甘油醚和溴化環氧樹脂的摩爾比例為1:1~1:3。
[0015] 進一步，該擴鏈二元酸/酐選自順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、 乙二酸中的一種或多種混合物。
[0016] 進一步，所述不飽和一元酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一種或多種混合 物。
[0017] 進一步，所述阻燃助劑為磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、三氯乙基磷酸酯中的一種或 多種混合物。
[0018] 進一步，所述催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、N，N-二甲基芐基氯化銨中的 一種或多種混合物。
[0019] 進一步，所述交聯劑為苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一 種或多種混合物。
[0020] 進一步，所述阻聚劑為對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌2-叔丁基對苯二酚、對羥基苯 甲醚、叔丁基鄰苯二酚或環烷酸銅中的一種或多種混合物。
[0021] 進一步，所述抗氧劑優選為亞磷酸三苯酯、2, 5-二叔丁基對苯二酚和次磷酸中一 種或多種混合物。
[0022] 采用上述結構后，本發明通過引入溴化環氧樹脂將阻燃元素構架至分子骨架中， 達到高效持久阻燃的效果，并且環氧樹脂本身的骨架也提升樹脂整體的力學性能，以及引 入擴鏈二元酸提高力學強度和耐熱耐腐蝕性能。通過引入不同的反應比例進而制備不同等 級的阻燃產品，滿足不同層次用戶的需求，并且引入溶劑型有機磷酸酯類阻燃劑與其復配， 充分發揮二者的協效作用，達到最佳的阻燃效果，滿足某些特殊領域的阻燃要求。
【具體實施方式】
[0023] 為了進一步解釋本發明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發明進行詳細闡 述。
[0024] 實施例1
[0025] 原料配方如下：
[0026] 雙酚A二縮水甘油醚280Kg，溴化環氧樹脂525Kg，反丁烯二酸62Kg，丙烯酸 144Kg，三氯乙基磷酸酯68Kg，四乙基溴化銨7. OKg，抗氧劑lKg，對苯二酚300g，環烷酸銅 500g，苯乙烯 520g。
[0027] 制備方法：
[0028] ①按重量配比依次、準確稱取各合成原料組分，檢查并確認設備、電器、儀器、閥門 及原材料是否正常；
[0029] ②按先投液體料，后投固體料的順序向反應釜內依次投入雙酚A二縮水甘油醚、 溴化環氧樹脂、阻聚劑、催化劑和抗氧劑，反應溫度緩慢升溫至50°C，少量分批次加入擴鏈 二元酸，升溫至75°C，保溫2h，反應酸值降至2. OmgKOH/g以下；
[0030] ③向反應釜中滴加不飽和一元酸，滴加速度控制在50ml/h，并注意觀察反應溫度 變化情況，不宜升溫過快，導致凝膠現象；滴加完畢后緩慢升溫至I l〇°C，保溫4. 5h，待酸值 降至15mgK0H/g以下。
[0031] ④用交聯劑進行稀釋，充分攪拌，然后加入阻燃助劑，料溫降至45°C以下，停止攪 拌、關閉冷卻水，包裝。
[0032] 實施例2
[0033] 原料配方如下：
[0034] 雙酚A二縮水甘油醚200Kg，溴化環氧樹脂550Kg，反丁烯二酸60Kg，丙烯酸 130Kg，三氯乙基磷酸酯75Kg，四乙