生物基降解拉伸膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及包裝材料技術領域，具體涉及一種環保型高阻隔生物基降解拉伸膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]生物基材料旨在替代或部分替代石油基類樹脂做包裝材料，例如高阻隔材料PVADC、EV0H、PA，在食品、醫藥制品等的保質保鮮方面起到了優異的作用，得到了社會的廣泛認可。
[0003]作為生物基具有高阻隔性的PVA樹脂，具有優異的氣體阻隔性、抗弱電性、耐有機溶劑性和保香保味性，然而它有的致命弱點是阻汽性差，在高濕狀態下(當濕度多60%)時阻隔性急劇下降，因而限制了它的使用性。與石油基材料相比，它的價格優勢極為突出，可完全生物降解，環保友好，能夠防止對環境的污染。但如何應用加工，以實現與其他材料的相容性，與其他材料有機融為一體，從而提高包裝材料的整體綜合性能，提高性價比，是此材料領域研究的重要方向。
[0004]中國專利(102390148A)公開了一種高阻隔性多層共擠生物基吹塑膜，采用具有生物降解性的PPC聚甲基乙撐碳酸酯加工，但多層中的內外層材料仍屬石油基材料。
[0005]中國專利(103950257A)公開了一種高阻隔生物基復合膜，復合膜最新采用PLA、PHA, PBS生物材料，但其阻隔層是PVDC、EVOH以及羥基類的其他樹脂，它們不是生物基材料，而且不降解，對環保不友好。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的其中之一技術問題是提供一種能夠實現材料間的相容性、生態環保、具有高阻隔性的生物基降解拉伸膜。
[0007]為解決上述技術問題，本發明的技術方案是:
[0008]生物基降解拉伸膜，包括聚乙烯醇可塑性樹脂層，所述聚乙烯醇可塑性樹脂層的內外兩側分別設有生物基降解阻隔層。
[0009]作為優選，所述生物基降解阻隔層為聚羥基脂肪酸酯層或聚乳酸層。
[0010]作為優選，所述生物基降解阻隔層與所述聚乙烯醇可塑性樹脂層之間設有相容粘接層。
[0011]作為優選，所述聚乙烯醇可塑性樹脂層由包括如下重量份的原料制成:聚乙烯醇80?120份；塑化劑5?30份；抗氧劑0.1?2份；擠出擴鏈劑0.2?I份；潤滑劑0.2?5份；相容劑2?10份。
[0012]作為優選，所述聚羥基脂肪酸酯層由包括如下重量份的原料制成:聚羥基脂肪酸酯80?120份；塑化劑2?20份；抗氧劑0.1?2份；擠出擴鏈劑0.5?2.5份；潤滑劑
0.2?5份；相容劑2?10份。
[0013]作為優選，所述聚乳酸層由包括如下重量份的原料制成:聚乳酸80?120份；塑化劑2?20份；抗氧劑0.1?2份；擠出擴鏈劑0.5?2.5份；潤滑劑0.2?5份；相容劑2?10份；抗水解劑0.1?2份。
[0014]作為優選，所述塑化劑采用如下方法制成:將丙三醇、丙二醇、山梨醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯任意比例混合后，加入重量含量為0.1?1%的助劑(塑化擴鏈劑、塑化催化劑)進行加成反應，反應溫度控制在30?90°C，反應時間3?4小時。其中助劑包括重量含量多0.05%的塑化擴鏈劑和重量含量多0.05%的塑化催化劑，兩者重量總含量彡1% ;塑化擴鏈劑可以采用亞磷酸三壬基苯酯(TNP)、1，4 一丁二醇(BDO);所述催化劑塑化催化劑可以采用己二酸、磷酸等。
[0015]作為優選，所述抗氧劑為抗氧劑300、抗氧劑330、抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑264或抗氧劑1098中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0016]作為優選，所述潤滑劑為液體石蠟、聚乙二醇、油酸酰胺、芥酸酰胺、氧化聚乙烯蠟、滑石粉或鈦白粉中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0017]其中，所述聚乙烯醇優選聚合度1700?3000，醇解度彡88?99.8% ;
[0018]其中，所述擠出擴鏈劑可以采用亞磷酸三壬基苯酯(TNP)或TMP-6000 (杭州曦茂新材料科技有限公司生產)；
[0019]其中，所述相容劑可以采用EMA 4210、EMA 3210、ZQ-T400、TMP-1000 或 EQ-501 ；EMA 4210、EMA 3210為法國阿科瑪公司生產，ZQ-T400、TMP-1000和EQ-501為杭州曦茂新材料科技有限公司生產；
[0020]其中，所述抗水解劑可以采用碳化二亞胺或三縮水甘油異氰酸酯；
[0021]本發明還提供了上述生物基降解拉伸膜的制備方法，包括如下步驟:
[0022]步驟一，塑化劑制備:
[0023]將丙三醇、丙二醇、山梨醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯任意比例混合后，加入重量含量為0.1?1%的助劑(塑化擴鏈劑、塑化催化劑)進行加成反應，反應溫度控制在30?90°C，反應時間3?4小時，制得塑化劑；
[0024]步驟二，樹脂改性加工:
[0025]a)制備聚乙烯醇可塑性樹脂(PVA):將原材料混合攪拌，同時加熱升溫進行預增塑反應，加熱溫度控制在50?120°C，混合反應時間控制在30?60min，制得聚乙烯醇可塑性樹脂，樹脂熔點145?175°C，熔體指數0.5?10g/10min (190°C，2.16Kg條件下)，熱變形溫度45?55°C ;
[0026]b)制備聚羥基脂肪酸酯樹脂(PHA)顆粒:將原材料熔融擠出制得聚羥基脂肪酸酯樹脂顆粒，樹脂密度1.24g/cm3，熔點80?160°C，維卡熱變形溫度70?80°C，熔體指數5?8g/10min(190°C，2.16Kg條件下)，玻璃態溫度-20°C ;或者，
[0027]制備聚乳酸樹脂(PLA)顆粒:將原材料熔融擠出制得聚乳酸樹脂顆粒，樹脂密度
1.3±0.lg/cm3，熔點 135 ?141°C，熔體指數 3 ?8g/10min (190°C，2.16Kg 條件下)，熱變形溫度40?50°C ;
[0028]步驟三，共擠、拉伸:
[0029]將步驟二制得的聚乙烯醇可塑性樹脂作為中間層原料，與作為兩側外層原料的聚羥基脂肪酸酯樹脂顆粒或聚乳酸樹脂顆粒進行三層或五層等多層共擠、雙向拉伸，制得所述生物基降解拉伸膜。其中，五層共擠時可以在聚乙烯醇可塑性樹脂層與聚羥基脂肪酸酯樹脂層或聚乳酸樹脂層間添加相容粘接劑層。相容粘接劑可以采用法國阿科瑪公司生產的EMA 4210、EMA 3210，或杭州曦茂新材料科技有限公司生產的ZQ-T400、TMP-1000和EQ-501o
[0030]由于采用上述技術方案，本發明實現了 PVA、PLA、PHA改性樹脂間的相容性，采用多層共擠、雙向拉伸工藝將各材料層有機融合為一體，各材料性能互補發揮作用，使得拉伸膜具有良好的熱塑性、拉伸性和高阻隔性，PLA、PHA具有良好的阻濕性，將PVA阻隔層放在PHA或PLA中間實現了阻氣、阻水功效，能夠替代PVDC、PA、EVOH鋁鉑材料等功能性包裝材料，可完全生物降解，環保性能強大，能夠防止對環境的污染，其性價比完全可與石油基產品媲美，具有更好的競爭優勢，可廣泛應用于食品、醫藥制品等領域。
【具體實施方式】
[0031]下面結合具體實施例對本發明做進一步地說明。
[0032]實施例1
[0033]生物基降解拉伸膜，包括聚乙烯醇可塑性樹脂(PVA)層，所述聚乙烯醇可塑性樹脂層的內外兩側分別設有一層聚羥基脂肪酸酯(PHA)層，即拉伸膜為PHA/PVA/PHA結構。
[0034]制備方法如下:
[0035]步驟一，塑化劑制備:
[0036]以質量份數計，將丙三醇9%、一醋酸甘油酯50%、二醋酸甘油酯20%、三醋酸甘油酯20%、1,4-丁二醇0.5%、己二酸0.3%, ΤΝΡ0.2%加入反應釜內，進行加成反應，反應溫度控制在30?90°C，反應時間3小時，調整PH值至5?7，冷卻放置，制得塑化劑A備用；
[0037]步驟二，樹脂改性加工:
[0038]a)制備聚乙烯醇可塑性樹脂(PVA):將100份聚乙烯醇；20份塑化劑A ;0.2份抗氧劑K330 ；0.2份抗氧劑K300 ；0.6份TNP ；0.8份潤滑劑PEG600 ；5份相容劑ZQ-T400，置于高速混合機中混合攪拌，同時加熱升溫進行預增塑反應，加熱溫度控制在50?120°C，預增塑混合反應時間控制在30?60min，制得聚乙烯醇可塑性樹脂；
[0039]b)制備聚羥基脂肪酸酯樹脂(PHA)顆粒:將100份聚羥基脂肪酸酯；5份塑化劑A ；0.5份抗氧劑K300 ;1.5份擠出擴鏈劑TMP-6000 ;1份潤滑劑氧化聚乙烯蠟；2份潤滑劑PEG400 ;5份相容劑ZQ-T400，熔融擠出造粒，制得聚羥基脂肪酸酯樹脂顆粒，熔點140°C，熔體指數 5g/10min (190。。，2.16Kg 條件下);
[0040]步驟三，共擠、拉伸:
[0041]將步驟二制得的聚羥基脂肪酸酯樹脂(PHA)顆粒、聚乙烯醇可塑性樹脂(PVA)、聚羥基脂肪酸酯樹脂(PHA)顆粒分別置入三層共擠擠出機，即PHA/PVA/PHA結構，層間厚度比例35% /30% /35%，熔融擠出片材厚度240um，引入縱拉機，拉伸溫度、膜體溫度90?110°C，縱向拉伸