一種聚酰胺酰亞胺涂層的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于涂層材料的制備領域，特別涉及一種聚酰胺酰亞胺涂層的制備方法。
【背景技術】
[0002] 1961年杜邦公司研制出聚均苯四甲酰亞胺，掀起了對聚酰亞胺研究的熱潮。作 為一種新型的聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺的強度是當今世界上任何工業未增強塑料不可比擬 的，其拉伸強度超過172MPa，在I. 8MPa負荷下熱變形溫度為274°C。
[0003] 聚酰亞胺材料具有優良的化學穩定性、優異的耐熱性耐氧化性、出眾的力學性能， 廣泛用于航天航空、防火材料、過濾薄膜等；但是，由于聚酰亞胺分子剛性主鏈與很強的 分子鏈的相互作用，導致聚酰亞胺的溶解性能較差，使得聚酰亞胺的加工性能受到限制； 因此，學界將研究的重點集中在在保持優異性能的前提下設計合成新型的聚酰亞胺。如 Been-Yang Liaw等人在Polymer Vol. 42 (2001) 5175-5179利用柔性二胺合成的聚酰亞胺 的溶解性得到了明顯的提升并保留了聚酰亞胺優異的熱學性能；P. V. Prabhakaran等人在 European Polymer Journal Vol. 39(2003)401 - 405合成的分子中既含有酰胺鍵又含有酰 亞胺鍵的聚酰亞胺，利用X射線衍射儀（XRD)可以觀察到，合成的聚酰亞胺為非結晶聚合 物，在400°C溫度下無明顯的熱失重；
[0004] 除了合成純組分聚酰亞胺涂層外，一些小分子的添加劑對聚酰亞胺涂層性 能的影響也是顯而易見的。Sophie Costil等人在Surface&Coatings Technology Vol. 235 (2013) 603 - 610以聚四氟乙烯（PTFE)和碳化硅（SiC)作添加劑加入到聚酰亞胺涂 層中，制得復合涂層，研究了其耐摩擦性能和熱學性能。PTFE的加入對涂層的表面性能有一 定的提升，但降低了涂層的力學性能，SiC的加入對涂層的表面性能沒有明顯的提升，但是 可以提高涂層的力學性能和耐摩擦性能。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種聚酰胺酰亞胺涂層的制備方法，本發明方 法與傳統的聚酰亞胺涂層相比，制備簡單，一步法可直接合成；原料易得，成本進一步降低； 熱學性能進一步提尚。
[0006] 本發明的一種聚酰胺酰亞胺涂層的制備方法，包括：
[0007] 將摩爾比為2~10 :90~98的均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐溶解于非質子極 性溶劑中，在氮氣保護下，80°C攪拌反應0.5h后，加入二苯基甲烷二異氰酸酯，80°C保持 2. 5-3h，隨后升溫至140°C保持5~6h，得到黑紅色溶液（聚酰胺酰亞胺聚合物溶液），然后 冷卻，溶劑交換得到由黃色至褐色的固體，干燥，配制得到聚酰胺酰亞胺涂層。
[0008] 所述溶劑為體積比為8~9 :1~2的N-甲基吡咯烷酮與二甲苯的混合溶劑。
[0009] 所述N-甲基吡咯烷酮與二甲苯均需要用分子篩處理，除去溶劑中的水分與雜質。
[0010] 所述二苯基甲烷二異氰酸酯與均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐兩種酸酐總和的物質的 量比為1~1. 05:1。
[0011] 所述干燥溫度為120°c，干燥時間為24h。
[0012] 所述溶劑交換過程為將所合成的聚酰胺酰亞胺聚合物溶液緩慢倒入去離子水中， 溶劑與去離子水發生相互交換反應，一定時間后倒掉去離子水溶液，重新加入去離子水，反 復交換5次。為了防止析出的固體開裂，溶劑交換中，去離子水中加入少量N-甲基吡咯烷 酮（含有1 % N-甲基吡咯烷酮的去離子水），以減慢溶劑交換的速度。
[0013] 隨著均苯四甲酸酐含量的增加，所得到的聚酰胺酰亞胺的顏色加深，由黃色轉變 為黃褐色。所述干燥溫度為120 °C，干燥時間為24h。
[0014] 所述配制得到聚酰胺酰亞胺涂層為：以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配制成聚酰胺酰 亞胺涂層。
[0015] 所述N-甲基吡咯烷酮為分子篩處理后的N-甲基吡咯烷酮。
[0016] 所述聚酰胺酰亞胺涂層的固含量為20 %~40%。
[0017] 所述聚酰胺酰亞胺的化學結構式：
[0018]
[0019] 其中 nl:0. 9-0· 98, η2:0· 02-0· 1
[0020] 有益效果
[0021] 本發明操作簡單，合成時間短；所得聚酰胺酰亞胺涂層具有優良的物理與化學性 能，熱學性能顯著提升，可長期儲存，進一步拓寬了聚酰亞胺涂層的應用范圍，具有良好的 應用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1為合成的聚酰胺酰亞胺的FTIR照片；
[0023] 圖2為合成的聚酰胺酰亞胺的DSC照片；
[0024] 圖3為合成的聚酰胺酰亞胺的XRD照片；
[0025] 圖4為傳統聚酰胺酰亞胺（PAI-O)與實施例1合成聚酰胺酰亞胺（ΡΑΙ-5)的SEM 對比圖；圖5為傳統聚酰胺酰亞胺與所合成聚酰胺酰亞胺的DSC對比圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0027] 實施例1
[0028] 將0.0 lmol均苯四甲酸酐，0. 09mol偏苯三酸酐加入三口燒瓶中，隨后將75mlN-甲 基吡咯烷酮和IOml二甲苯加入三口燒瓶，氮氣保護的情況下加熱到80°C，攪拌30min，待 均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐完全溶解后，加入〇. Imol二苯基甲烷二異氰酸酯，繼續在80°C 下攪拌2. 5h，隨后升溫至140°C，攪拌5h，隨后取下三口燒瓶冷卻至室溫。將所得的聚合物 溶液均勻的倒入含有1% N-甲基吡咯烷酮的去離子水中，將聚合物析出，置換析出液5次。 隨后將得到的黃褐色固體放置于120°C真空烘箱中干燥24h，得到干燥的聚合物。圖1為聚 合物的FTIR圖譜，可以看到3353cm 1為N - H振動吸收峰，1777cm 1為酰亞胺鍵中非對稱C =〇的伸展吸收峰，1722cm 1為酰亞胺鍵中對稱C = 0的伸展吸收峰，1662cm 1為酰胺鍵中 C = 0振動吸收峰，1378cm 1為酰亞胺鍵中C-N伸展吸收峰，1118cm \ 725cm 1為酰亞胺環的 形變吸收峰，由FTIR圖可以知道所合成的聚合物即為聚酰胺酰亞胺；將3g聚酰胺酰