一種聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種核殼結構聚合物微球及其制備方法，特別涉及一種聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球及其制備方法。
技術背景
[0002]近年來，聚合物微球在固相有機合成、色譜柱填料、醫學與生物化學等領域已得到廣泛的應用。其中，核殼結構聚合物微球由于其獨特的物理、化學特性，在超疏水表面涂層、材料學、化學、磁學、電學、光學、生物醫學和催化等領域都具有潛在的應用價值。核殼材料的殼層不僅可以調整粒子的表面特性，改變其表面電荷密度、表面活性、官能團、反應性、生物相容性、穩定及分散性等性能；同時還可以通過特殊梯度結構，將外殼粒子特有的超疏水性能、催化活性、電學性能、生物醫藥性能和光學性質等賦予內核微粒。文獻(Chaves C R,Fontes A, Farias P M A, et al.Applicat1n of core - shell PEGylated CdS/Cd (OH)2quantum dots as b1labels of trypanosoma cruzi parasites[J].Applied SurfaceScience, 2008, 255(3): 728-730)報道了使用乙二醇包覆CdS/Cd (OH)2熒光納米晶體，用于標記活體克氏錐蟲。通過共焦熒光顯微鏡和透射電鏡分析，揭示了寄生蟲內吞路徑，該標記法有助于了解細胞分化和內吞進程。文獻(Lee J ff, Othman M R, Eom Y, et al.Theeffects of sonificat1n and T12 deposit1n on the micro-characteristics of thethermally treated Si02/Ti02 spherical core - shell particles for photo-catalysisof methyl orange[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 116(1):561-568)報道了制備具有海膽型核殼結構的納米3102-1102復合材料，可用于甲基橙的光催化降角軍。文南犬(Chen J, Kinloch A J, Sprenger S，et al.The mechanical propertiesand toughening mechanisms of an epoxy polymer modified with polysiloxane—basedcore-shell particles [J].Polymer, 2013, 54(16): 4276-4289)報道了利用聚娃氧燒為核的核殼微球增韌環氧樹脂，提高了低溫下環氧樹脂的力學性能。
[0003]隨著工業的飛速發展，對材料的熱穩定性提出了越來越高的要求，研發具有高熱穩定(起始熱分解溫度大于440°C。通常，質量損失5wt%的溫度定義為起始熱失重溫度)的耐高溫聚合物微球成為熱點。但是，現有核殼聚合物微球的常見核層材料是聚對苯甲酰胺、聚硅氧烷、丙烯酸甲酯類、二氧化硅等；殼層材料主要是丙烯酸甲酯類、聚苯乙烯、聚酰胺、環氧樹脂等。除聚硅氧烷外，這些材料的起始熱分解溫度基本不超過350°C。
[0004]聚硅氧烷為核的核殼微球可能是現有已應用微球中熱穩定性最高的，目前，合成得到的微球包含聚硅氧烷包覆丙烯酸甲酯核殼微球、聚硅氧烷包覆環氧樹脂微球等。但是，現有的以聚硅氧烷為核的核殼微球受限于殼層材料的耐熱性，導致聚硅氧烷所具有的優異熱穩定性不能在所制備的核殼微球中體現，從而限制了其應用。因此，以聚硅氧烷為核，合成高熱穩定性的核殼微球具有應用價值。
[0005]另一方面，在實際應用中，聚合物核殼微球往往不會單獨使用，而是需要加入其他材料。為了充分發揮聚合物核殼微球的優異性能，微球的殼層材料應與需要改性的材料具有良好的相容性，以確保微球具有良好的分散性。因此，一個優選的方案是使殼層表面具有活性基團。
[0006]綜上所述，鑒于現有的聚合物核殼微球存在的問題，設計合成出帶活性基團的高熱穩定性聚合物核殼微球具有重要的意義和應用價值。
【發明內容】
[0007]本發明針對現有的聚合物核殼微球在實際應用中存在的問題，提供一種帶活性基團的高熱穩定性的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球及其制備方法。
[0008]為達到上述目的，本發明所采用的技術方案是一種聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的制備方法，包含如下步驟:
Cl)按質量計，將0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1?0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去離子水充分攪拌混合，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入9?12份八甲基環四娃氧燒和5.5?8.5份交聯劑，攪拌10?15min ;超聲乳化處理20?30min，得到乳白色均相溶液B ;
(2)將溶液B升溫至70?85°C;在400?500r/min攪拌速度下，將0.6?I份對甲苯磺酸加入到溶液B中，反應8?1h ;降溫至50?60°C，滴加I?3份γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷預乳化液，在溫度為50?60°C的條件下反應2?3h ;再在溫度為40?60°C的條件下，加入I?2份封端劑，反應I?2h ;破乳、過濾、甲醇洗滌，得到環氧基聚硅氧烷微球；
(3)在惰性氣體保護下，按質量計，將2?5份二胺和200份N，N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步驟(2)制備的8份環氧基聚硅氧烷微球，在溫度為80?100°C的攪拌條件下反應3?5h后，再將溫度降至15?25°C，加入2?5份均苯四甲酸酐，反應20?22h，經過濾、甲醇洗滌，得到粗產物；
(4)將粗產物在溫度為200?300°C的條件下進行2?3h的熱酰亞胺化反應，得到的產物即為一種聚娃氧燒包覆聚酰亞胺核殼微球。
[0009]本發明所述的交聯劑包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合；所述的二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜中的一種，或它們的任意組合；所述的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。
[0010]本發明均苯四甲酸酐加入的一個優選方案是:將均苯四甲酸酐平均分成8?10份，分別依次加入，每批加入的間隔時間為20?25min。
[0011]本發明技術方案還包括一種按上述制備方法得到的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球。
[0012]與現有技術相比，本發明取得的有益效果是:
1、本發明以聚硅氧烷為核，以聚酰亞胺為殼，所制備的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球具有突出的熱穩定性，滿足對熱穩定性要求高的領域。
[0013]2、本發明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球表面帶有-NH2，確保了聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球與其他材料間具有良好的相容性及相互作用，賦予該微球在材料改性、新材料研發等方面廣闊的應用前景。
[0014]3、采用本發明的制備方法，通過控制反應參數(如反應物的配比、攪拌速度等)，可以調節核的內徑與核殼微球的粒徑，從而滿足不同應用領域的要求，即本發明公開的制備方法具有對產物的良好可控性。
[0015]4、采用本發明的制備方法，通過控制均苯四甲酸酐的加入方式與頻率，可以在聚娃氧燒微球表面生成聚酰亞胺殼，具有高的核殼微球的產率。
[0016]5、本發明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球在熱固性樹脂增韌的同時不降低樹脂的剛性，克服了傳統核殼聚合物微球在增韌樹脂時常常出現的降低剛性的缺點。這主要源于聚酰亞胺作為殼層材料的結構及性能優勢。
[0017]6、本發明提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的制備方法具有工藝簡單、易于控制和原料來源廣等優點。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1步驟(I)提供的環氧基聚硅氧烷微球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0019]圖2是本發明實施例1步驟(I)提供的環氧基聚硅氧烷的粒徑分布圖。
[0020]圖3是本發明實施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0021]圖4是本發明實施例1提供的聚硅氧烷包