含磷的難燃性環氧樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種含磷的難燃性環氧樹脂。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂通過與硬化劑反應，分子被連結而形成三維交聯結構，從而成為機械強 度高，具有耐化學品性的硬化物。環氧樹脂的硬化物可通過硬化劑的種類而廣泛調節強韌 性、耐熱性、耐水性、耐化學品性、耐候性等特性。因此，環氧樹脂發揮此種優異特性而被廣 泛用于半導體密封材料、各種層壓板、印刷配線板等電氣機器零件及電子機器零件等領域。 但是，由于環氧樹脂為可燃性，故于利用其時多數情況下為了確保對于燃燒、火災的安全性 而并用難燃劑。
[0003] 作為上述難燃劑，迄今為止使用分子中具有鹵素原子的鹵素化合物（鹵素類難燃 劑），但鹵素化合物存在燃燒時產生二氧雜環己烯（dioxine)等問題。因此，就應對環境的 觀點而言，近年來，發展轉變為分子中不具有鹵素原子而具有磷原子的磷化合物作為難燃 劑。
[0004] 關于作為難燃劑的磷化合物，已知有不與環氧樹脂反應的添加型磷化合物及與環 氧樹脂反應的反應型磷化合物。
[0005] 作為添加型磷化合物，例如已知有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯） 酯（trixylenyl phosphate)等。但是，添加型磷化合物存在如下等問題：由于即便添加至 環氧樹脂，亦不與環氧樹脂反應，故使環氧樹脂硬化而獲得的成形物于吸濕后的焊料耐熱 性或玻璃化轉變溫度（Tg)降低（參照專利文獻1)。
[0006] 另一方面，作為反應型磷化合物，例如下式所示的9, 10 -二氫一 9 一氧雜 (oxa) - 10 -磷雜菲（phospha phenanthrene) - 10 -氧化物以簡稱"D0P0"被人所熟知， 亦以商品名"HCA"被市售（以下有時將DOPO簡稱為"HCA"）（參照專利文獻2)。已證實若 使用HCA，則添加型磷化合物的問題即Tg的降低會獲得改善，且可獲得高難燃性。
[0007]
[0008] [專利文獻1]日本特開平4 一 11662號公報 [0009][專利文獻2]日本特開平11 一 124489號公報。
【發明內容】
[0010] 但是，經與HCA反應的環氧樹脂存在水分的吸收性（吸水性）高的問題。推測其 原因在于：因與環氧樹脂結合的HCA于其結構中具有磷原子，而容易吸取水（水分）（吸水 性高）。
[0011] 近年來，電氣機器零件及電子機器零件等因其高細密化而被要求具有進一步的高 耐熱性及低吸水性。尤其是使用經與HCA反應的環氧樹脂的印刷配線板等，吸水性的高低 與曝露于高溫下的焊接加工階段中基板的鼓出、焊接不良等有直接關系。
[0012] 本發明為鑒于上述情況而完成的，其課題在于提供一種可構成具有低吸水性及高 耐熱性的電氣機器零件或電子機器零件的含磷的難燃性環氧樹脂。
[0013] 為了解決上述課題，本發明提供一種含磷的難燃性環氧樹脂，其通過使1分子內 具有3個以上環氧基的環氧樹脂與下述通式（I)所示的有機磷化合物反應而獲得。
[0014]
[0015] (式中，Y1為芳烷基或芳基）。
[0016] 在本發明的含磷的難燃性環氧樹脂中，上述通式（I)所示的有機磷化合物優選為 下式⑴一 101或⑴一 201所示的有機磷化合物。
[0018] 本發明的含磷的難燃性環氧樹脂優選為通過對于上述環氧樹脂100質量份摻合 上述通式（I)所示的有機磷化合物1~100質量份并使之反應而獲得的。
[0019] 根據本發明，可提供一種可構成具有低吸水性及高耐熱性的電氣機器零件或電子 機器零件的含磷的難燃性環氧樹脂。
【具體實施方式】
[0020] <含磷的難燃性環氧樹脂>
[0021] 本發明的含磷的難燃性環氧樹脂其通過使1分子內具有3個以上環氧基的環氧樹 脂（以下有時僅簡稱為"環氧樹脂"）與下述通式（I)所示的有機磷化合物（以下有時簡稱 為"化合物（I) "）反應而獲得。
[0022] 上述含磷的難燃性環氧樹脂通過具有源自化合物（I)的結構，而兼具低吸水性及 高難燃性的優異特性。
[0023] 再者，在本說明書中，只要未特別說明，則僅為"環氧樹脂"的記載意指用于其制造 的" 1分子內具有3個以上環氧基的環氧樹脂"，而非意指"含磷的難燃性環氧樹脂"。
[0024]
[0025] (式中，Y1為芳烷基或芳基）。
[0026] (環氧樹脂）
[0027] 上述環氧樹脂只要為1分子內具有3個以上環氧基的，則并無特別限定，作為優選 的，可例示：苯酸酸醛清漆（phenol novolac)環氧樹脂、甲酸酸醛清漆（cresol novolac) 環氧樹脂、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基異氰脲酸 酯、四（環氧丙基氧基苯基）乙烷等。
[0028] 上述環氧樹脂可單獨使用1種，亦可并用2種以上，于并用2種以上的情形時，其 組合及比率可任意調節。
[0029] 在化合物⑴與環氧樹脂的反應時，典型而言，由于化合物（I)I摩爾與環氧基1 摩爾反應，故通過使用1分子內具有3個以上環氧基者作為上述環氧樹脂，而將化合物（I) 穩定地裝入上述環氧樹脂骨架，且使環氧樹脂彼此連結，而抑制所獲得的含磷的難燃性環 氧樹脂的交聯密度降低。其結果，該含磷的難燃性環氧樹脂成為可不使用鹵素化合物而達 成高難燃性且具有高耐熱性及低吸水性的。
[0030] 但是，在本發明中，含磷的難燃性環氧樹脂并不限定于僅1分子的化合物（I)與1 分子的上述環氧樹脂反應而得到的，亦可包含2分子以上的化合物（I)與1分子的上述環 氧樹脂反應而得到的含磷的難燃性環氧樹脂。
[0031] 就可在不使交聯密度降低下，將化合物（I)更穩定地裝入環氧樹脂骨架的方面而 言，上述環氧樹脂更優選為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂。
[0032] (化合物（I))
[0033] 化合物（I)為上述通式（I)所示的有機磷化合物，為與上述環氧樹脂反應的反應 型有機磷化合物。
[0034] 化合物（I)具有低吸水性，通過與環氧基的反應而可容易地裝入環氧樹脂骨架。
[0035] 式中，Y1為芳烷基或芳基。
[0036] Y1的上述芳基可為單環狀及多環狀的任一者。
[0037] 上述芳基優選為碳數為6~12，可例示苯基、1 一萘基、2 -萘基、鄰甲苯基、間甲苯 基、對甲苯基、二甲苯基（二甲基苯基）等，進而可例示所述芳基的1個以上氫原子被直鏈 狀、支鏈狀或環狀的烷基或芳基取代者。此處，作為取代氫原子的直鏈狀、支鏈狀及環狀的 烷基，可例示于下述烷撐基（alkylene group)的說明中所列舉者，作為芳基，可列舉上述所 例示者。
[0038] 上述芳基優選為苯基。
[0039] 在認為Y1的上述芳烷基為芳基與烷撐基鍵合而成的1價基的情形時，上述芳基可 為單環狀及多環狀的任一者，可例示與Y1的芳基相同者。此外，上述烷撐基可為直鏈狀、支 鏈狀及環狀的任一者，在環狀的情形時，可為單環狀及多環狀的任一者，亦可混合存在鏈狀 結構及環狀結構，優選為直鏈狀或支鏈狀。
[0040] 作為上述烷撐基，可例示自下述的基中去除1個氫原子而成的2價基：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1 一 甲基丁基、正己基、2 -甲基戊基、3 -甲基戊基、2, 2 -二甲基丁基、2, 3 -二甲基丁基、正庚 基、2 -甲基己基、3 -甲基己基、2, 2 -二甲基戊基、2, 3 -二甲基戊基、2, 4 一二甲基戊基、 3, 3 -二甲基戊基、3 -乙基戊基、2, 2, 3 -二甲基丁基、正辛基、異辛基、壬基、癸基等碳數 為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬 基、環癸基、降莰基、異莰基、1 一金剛烷基、2 -金剛烷基、三環癸基等碳數為3~10的環狀 烷基；上述環狀烷基的1個以上氫原子被直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基取代的烷基（作為取 代氫原子的直鏈狀、支鏈狀及環狀的烷基，可列舉上述所例示的）。
[0041] 上述芳烷基優選為碳數為7~20,可例示芐基（苯基甲基）、鄰甲基芐基、間甲基 芐基、對甲基芐基、苯乙基（苯基乙基）等，更優選為芐基。
[0042] 推測上述含磷的難燃性環氧樹脂為低吸水性的原因是否在于：具有源自化合物 (I)的結構，其中芳烷基或芳基不使水（水分）靠近，而抑制源自化合物（I)的結構吸取水 (水分）。
[0043] 此外，上述含磷的難燃性環氧樹脂為高難燃性的原因在于：具有源