一類基于三齒陰離子配體的銪配合物發光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土銪配合物發光材料及其制備方法，以及在光致發光和電致發 光領域中的應用。
【背景技術】
[0002] 稀土配合物發光材料具有發光效率高、壽命長、色純度好等獨特的優勢，在照明、 顯示、轉光膜、生物醫學等領域中具有重要的應用前景。作為一種光致發光材料，由于有機 配體具有很大的摩爾吸光系數，所以與純無機材料相比（例如Y 2O3=Eu 3+)，稀土配合物的吸 光能力可以增加上百倍，稀土的用量也可以大大減少。而且，稀土配合物與高分子有更好的 相容性，比無機材料更適合用在功能性的轉光膜方面，比如農用轉光膜、太陽能電池光轉換 薄膜中。另外，稀土配合物在電致發光（Organic Light-emitting Diode，0LED)中的應用 也是人們的重點研究方向，而稀土發光也有機會在鮮艷、超薄、柔性的OLED顯示領域一顯 身手。
[0003] 在稀土配合物中，有機配體對于配合物的發光性質起到了決定性的作用。有機配 體與稀土離子螯合，不僅能夠作為天線分子吸收和傳遞能量，而且能夠保護稀土發光不被 外界環境所淬滅。傳統的稀土銪配合物中最常用的配體為二酮類化合物，這類材料自 從上世紀60年代就被大量地進行研究，至今也有很多發光效率高的材料也被開發出來。但 是稀土配合物在照明、顯示以及轉光膜方面的應用并沒有得到大規模的推廣，其主要原因 就是材料的的光穩定性太差。通常稀土配合物吸收紫外光的能量而得到激發，但是二 酮類化合物本身卻容易被高能的紫外線所破壞，造成材料發光性能的迅速衰減（Synth. Met. 2011，161，964)。
[0004] 在近期的研究中，發明人發現并設計了一類4-羥基-1，5-萘啶（簡稱ND)類配 體，并與銪離子配位，得到了一種高效的稀土發光材料（CN 201110139842. 1)。該類配體 具有剛性的分子結構和合適的敏化能級，所得到的配合物不僅具有高的光致發光量子效率 (PLQY)，而且表現出出色的光穩定性。但是，實際應用中，我們發現這類稀土配合物仍然有 熱穩定性方面的缺陷。該類ND配體主要是二齒陰離子配體，所以我們在合成配合物時候， 除了采用三個ND類配體以外，還會使用一些中性配體來使稀土離子達到配位飽和，防止溶 劑分子或水分子配位造成發光的淬滅。但是由于中性配體與稀土離子結合力較弱，在稀溶 液或加熱等極端條件下，容易出現解離而造成配合物的破壞和發光性質的衰減。比如在真 空蒸熱鍍法制備OLED器件的過程中，中性配體的解離會造成器件效率的大大降低。所以這 類稀土配合物發光材料的仍需做出必要的改進以使其具備更好的技術效果和更廣泛的應 用前景。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了解決現有稀土配合物中性配體容易解離、穩定性差的技術難 題，獲得一種發光效率高、熱穩定且光穩定的稀土發光材料。
[0006] 如前文技術背景中所述，二齒ND類稀土配合物的合成通常需要使用中性配體來 提高其發光效率，卻帶來了中性配體容易解離、配合物熱穩定性差的技術缺陷。本發明的解 決思路是設計合成新型的三齒ND類陰離子配體，通過增加配體的螯合位點，當按3 : 1與 稀土離子形成配合物后，就可以滿足配位飽和的要求（配位數為9)，避免了中性配體引入 帶來的熱穩定性問題，從而得到熱穩定、光穩定且高效率的稀土配合物發光材料。
[0007] -般來說，當人們設計與稀土離子螯合的基團時，通常采用的氮雜芳基、酰胺、羧 基等。但是對于ND類配體來說，通過增加上述的基團來獲得三齒配體并不合適，因為這些 基團會與萘啶環共輒而造成配體能量的大大降低，就可能會降低敏化效率和發光效率。為 了不影響配體能級，本發明設計了新型的螯合基團，分別為膦氧基、亞砜基和砜基。這些基 團中的磷原子和硫原子都采用sp3雜化，所以與萘啶環之間的共輒效應大大減弱，對配體 能級的影響也不會太大。
[0008] 具體的，本發明的技術方案如下：
[0009] -種基于三齒4-羥基-1，5-萘啶類配體的稀土配合物，結構通式為Eu (t-ND) 3，其 中t-ND為式I所示的膦氧基取代的4-羥基-1，5-萘啶類陰離子配體，式II所示的亞砜基 取代的4-羥基-1，5-萘啶類陰離子配體，或式III所示的砜基取代的4-羥基-1，5-萘啶 類陰離子配體。
[0013] 式I-VI中，Rp R2、R3、R4各自獨立為氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、鹵素取代烷基、 苯基。其中，所述鹵素原子指F、Cl、Br、I ;所述烷基優選C1-C8的直鏈或支鏈烷基，更優選 C1-C4的直鏈或支鏈烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，特 別優選甲基、乙基和叔丁基；所述鹵素取代烷基優選鹵素取代的C1-C8的直鏈或支鏈烷基， 更優選鹵素取代的C1-C4的直鏈或支鏈烷基，特別優選三氟甲基、五氟乙基。
[0014] 式I-VI中，R5為烷基、芳基。其中，所述烷基優選C1-C18的直鏈或支鏈烷基，特別 優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八 烷基；所述芳基為苯基、萘基或取代的苯基；所述取代的苯基為被鹵素原子、甲基、乙基、異 丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二甲胺基所取代的苯基，取代基的個數及位置可 根據實際情況而定，優選2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、 4_氣苯基、4_氣苯基、4_漠苯基、2，3_二氣苯基、2，4_二氣苯基、2，5_二氣苯基、2，6_二氣 苯基、3,4_二氯苯基、3,5_二氯苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-叔丁基 苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,4_二甲基苯基、2,5_二 甲基苯基、2,6_二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、2-甲基-5-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、 3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-二甲氨基苯基、4-二甲氨基苯基，特別優選2-氯苯基、 2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。
[0015] 本發明中所述的新型的三齒陰離子配體以及基于這類三齒陰離子配體的銪配合 物都在該專利的保護范圍內。
[0016] 本發明中所述的三齒陰離子配體的形式可以是中性、與酸或堿反應形成的鹽類、 包含結晶水或溶劑的復合物、同酸或堿反應得到的鹽類同時包含溶劑或結晶水的復合物。
[0017] 本發明中所述的三齒陰離子配體存在酮式和烯醇式的互變異構，不同形式互變異 構體都在本專利的保護范圍內。互變異構的形式如下所示：
[0018]
[0019] 本發明中所述的銪配合物的形式可以是純品或者包含結晶水或溶劑的復合物。
[0020] 本發明中的三齒陰離子配體的制備方法，由式VII所示的6-位鹵素取代的ND類 配體與式VIII所示的有機氯化膦或者式VIV所示的硫醇反應，經過第一步親核取代進行偶 聯，第二步氧化得到。
[0021]
[0022] 式￥11中的&-1?4基團的定義同前面所述4表示鹵素原子？、(：1、8^1;式￥111和 式VIV中R 5基團的定義同前面所述。
[0023] 具體來說，式I所示的膦氧基取代的ND類陰離子配體合成步驟如下，定義為路線 a(Scheme a)：
[0025] 式II和式III所示的亞砜和砜基取代的ND類陰離子配體以及合成步驟如下，定 義為路線b (Scheme b):
[0027] 路線a和路線b中，首先，6-位鹵素取代的ND類配體與堿反應奪取質子，有機氯化 膦或者硫醇與堿金屬反應得到相應的鹽類，然后進行偶聯反應;MOH表示堿金屬形成的氫 氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀；M表示金屬鋰、鈉、鉀。
[0028] 路線a和路線b中，偶聯反應所用的溶劑包括乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、乙二 醇二甲醚等；反應的溫度為室溫至溶劑回流的溫度；反應時間為1~24小時。
[0029] 路線a和路線b中，氧化反應中的[0]表示氧化劑，包括氧氣、臭氧、氯氣、氯水、次 氯酸鈉、過氧酸類（例如過氧化苯甲酸、間氯過氧化苯甲酸、過氧乙酸）、雙氧水等。
[0030] 本發明中銪配合物的制備方法，采用式I (或II、III)的ND類配體、堿和銪鹽在溶 劑中反應，制得式IV(或V、VI)所示的銪配合物。所述的堿優選氫氧化物、碳酸鹽或者胺 類、吡啶類有機堿，更優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、三乙胺、四甲基氫氧 化銨。所述的銪鹽優選銪的鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、三氟磺酸鹽等。所述方法中，式1(或 II、III)的ND類配體、堿和銪鹽反應的摩爾比為3 : 3 : 1，或者接近該摩爾比。所述方法 中，反應的溫度為-10~120°C，時間為10分鐘~24小時。所述的溶劑選自水、乙醇、甲醇、 異丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺等，可以 是其中任意一種或者是兩種及以上的混合物。
[0031] 本發明所述的銪配合物作為發光材料的應用包括光致發光和電致發光兩個方面。
[0032] 光致發光方面，可以將這類銪配合物用于構造具有實際用途的下轉換發光材料。 其應用方式包括：（1)以固體形式使用，比如固體粉末，或者使用溶液噴涂去除溶劑后形成 薄膜等；（2)摻雜在一定的基質中使用，比如在溶液、油墨、離子液體、高分子塑料、膠體或 者其他的固體材料中。這類發光材料可以在紫外光或者藍紫光激發下得到明亮的紅光，或 者與其他熒光劑混合后可以得到混合顏色的發光。
[0033] 在電致發光發面，將這類銪配合物（以純化合物的形式或者摻雜在其他主體材料 中）通過真空蒸鍍、旋涂或者噴墨打印的辦法形成超薄膜，作為有機電致發光器件中的發 光層材料。基于這類銪配合物的電致發光器件在電流驅動下能夠發出特征的紅光，或者與 其他顏色的發光材料共同使用，可以得到多種顏色的發光或者白光。
[0034] 本發明中所述的銪配合物具有以下優點：（1)無需使用其他中性配體，解決了中 性配體容易解離的不穩定因素；（2)三齒螯合配位，絡合常數大，配位能力強，配體自身不