一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體及其在烯烴氫甲酰化反應中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學化工技術領域，具體地涉及一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體， 以及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化的方法。
【背景技術】
[0002] 銠催化的烯烴氫甲酰化反應是典型的原子經濟反應，也是目前文獻報道較多的羰 基化反應，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲酰化具有催化活性高、選擇性好和 反應條件溫和的優點，但長期以來，銠催化劑的分離和循環使用問題一直是均相催化領域 關注的焦點。
[0003] 近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發展十分迅速，已成為 目前最具有應用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲酰化是基于離子液體極低 的蒸氣壓、良好的熱穩定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當催化劑的 "液體載體"，而底物烯烴和產物醛與離子液體不相混溶，反應結束后通過液/液兩相分離實 現催化劑的循環。
[0004] 雖然離子液體兩相氫甲酰化在一定程度上解決了銠催化劑的分離循環問題，但離 子液體在實際應用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的 離子液體負載和溶解銠催化劑，無論是從經濟還是毒理學的角度看，這均不符合綠色化學 的要求；二是大量離子液體的應用使底物分子的傳質阻力增大，離子液體的負效應（由高 粘度、殘留雜質等多種復雜因素引起）變得更顯著，導致催化活性和選擇性嚴重下降。
[0005] 最近，我們發明了一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體（Chem. Commun.，2012, 48, 9017-9019和專利ZL201210064537. 5)，并將其應用于銠催化的高碳 烯烴兩相氫甲酰化反應中，這類新型的功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑， 并具有顯著的穩定銠催化劑的能力，氫甲酰化反應累計TON值達31188,但這一兩相體系 仍需要較大量的離子液體作為Rh-TPPTS催化劑的載體，離子液體與銠催化劑前體的質量 比達到1000:1，而且由于受到兩相催化體系傳質阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有 10-200h 1O
[0006] 在另一專利（CN201310370138.6)中，我們發明了一類新型的膦功能化的聚醚烷 基胍鹽離子液體，并基于這種新型離子液體構建了一個均相催化體系應用于銠催化的高碳 烯烴的氫甲酰化反應，這個催化體系的優點是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有 機溶劑，這無形中增加了催化劑回收循環以及后處理過程的難度和能耗，同時有機溶劑也 會引起環境和安全問題，也不符合綠色化學的要求。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術中存在的不足，本專利發明了一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體， 并基于這類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體，發明了一種膦功能化離子液體兩相氫甲酰化的 方法。兩相催化體系是由離子液體相和有機相構成：離子液體相包括膦功能化的聚醚哌啶 鹽離子液體和銠催化劑；有機相包括反應底物烯烴和反應產物，或二者的混合物；有機相 可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲酰化反應在一定的反應溫度和合成氣壓力下進行，反應 結束后可直接通過離子液體相和有機相的液/液兩相分離實現銠催化劑的回收和循環使 用；也可加入萃取溶劑，然后再通過液/液兩相分離實現銠催化劑的回收和循環使用。
[0008] 在本發明中，膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體既有膦配體的特性，能與銠形成絡 合催化劑，又兼備離子液體的溶劑性能，可充當銠催化劑的載體，因此無需再外加大量的其 它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過高的難題，同時也將離子液體在催化反應中 的負效應降至最小。
[0009] 在本發明中，膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體與銠催化劑的質量比為 10:1-300:1，僅為發明專利21^201210064537.5中離子液體用量的1%-30%，從而解決了傳 統離子液體兩相催化體系需要大量離子液體作為催化劑載體的問題。
[0010] 本發明提供的膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體兩相氫甲酰化體系的催化活性較高， TOF 值達到 380-3000h \ 是發明專利 ZL201210064537. 5 中 TOF 值（10-200h 3 的 L 9-300 倍，催化循環累計TON值達36918,是專利ZL201210064537. 5中報道的TON值（31188)的 1.2 倍。
[0011] 與發明專利CN201310370138. 6報道的均相催化體系不同，本發明的催化體系是 兩相體系，因此提供了一種更簡單的銠催化劑的分離與循環的方法。由于在反應和分離過 程中，有機相可引入溶劑，也可不引入溶劑，反應結束后通過液/液兩相分離實現銠催化劑 的循環，因此可省去回收有機溶劑的步驟，避免了有機溶劑引起的環境與安全問題，同時降 低了催化劑回收循環以及后處理過程的難度和能耗，是更符合綠色化學要求的方法。
[0012] 本發明中，應用的膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的結構式如下：
[0013]
[0014] [(N-(EO)niR1) (N-(EO)1R2) Pi]n[R3]
[0015] 式中：m = 1-100 #為 H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100, R2為 H，C「C16烷基、苯基 或芐基；R3表示磺酸型水溶性膦配體的陰離子，η是膦配體上磺酸基陰離子的總數，R 3的結 構式如下：
[0016]
[0017] 式中：1?4為(：6!14-3-303;1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11和12分別為不同的磺酸型水 溶性膦配體的母體部分，η是膦配體上磺酸基陰離子的總數；ο = 0,1，2 ;p = 0,1，2 ;q = r =0,1 ;s = t = 0,10
[0018] 在本發明中，合成膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的關鍵中間體是聚醚哌啶鹽離子 液體，其結構式如下：
[0019]
[0020] [(N-(EO)nR1) (N-(EO)1R2)Pi] [R5]
[0021] 式中：m = 1-100 #為 H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100, R2為 H，C「C16烷基、苯基 或芐基；R5為 Cl，Br，BF4，PF6，Tf2N，MsO，TsO。
[0022] -種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化的方法是：兩相催化 體系是由離子液體相和有機相構成：離子液體相包括膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體和銠 催化劑；有機相包括反應底物烯烴和反應產物，或二者的混合物；有機相可引入溶劑，也可 不引入溶劑；氫甲酰化反應在一定的反應溫度和合成氣壓力下進行，反應結束后可直接通 過離子液體相和有機相的液/液兩相分離實現銠催化劑的回收和循環使用；也可加入萃取 溶劑，然后再通過液/液兩相分離實現銠催化劑的回收和循環使用。
[0023] 本發明提供的一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化的方 法如下：在惰性氣氛下，將膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體、銠催化劑、底物烯烴以一定的 比例混合，其中，膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體與銠催化劑中銠的摩爾比是3:1-100:1， 最好是5:1-30:1，使底物烯烴與銠催化劑中銠的摩爾比是100:1-20000:1，最好是 1000:1-10000: 1，合成氣壓力是Ι-lOMPa，反應溫度是70-130°C，反應時間是0· 25-15小時； 體系中可引入溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與烯烴的體積比是1:10-10:1 ;反 應結束后，通過離子液體相和有機相的液/液兩相分離實現銠催化劑的回收，也可加入萃 取溶劑，然后通過液/液兩相分離實現銠催化劑與有機相的分相，離子液體相通過補加新 的烯烴可進行下一次催化循環。
[0024] 本發明中，銠催化劑是乙酰丙酮二羰基銠Rh(acac) (C0)2、RhCl3 ·3Η20、[Rh(COD)2] BF4S [Rh (COD) Cl] 2, COD 為 1，5-環辛二烯。
[0025] 本發明使用的底物烯烴是C3-C16直鏈1-烯烴、環己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰 甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙 烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反應產物是醛、異構化烯烴、烯烴氫化產物中的一 種或幾種的混合物。
[0026] 本發明中，有機相引入的有機溶劑或萃取溶劑是：石油醚、環己烷、C6-C 12烷烴、乙 醚、甲基叔丁基醚中的一種或上述溶劑中幾種的混合物。
【具體實施方式】 [0027] 實施例1
[0028] Rh (acac) (CO)2ZT(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Pi]3 [(SO3)3-IVl-辛烯體系下兩相氫甲 酰化反應
[0029] 在惰性氣氛下，向不銹鋼高壓反應釜中加入Rh (acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Pi] 3[(SO3 )3-1]和 1-辛稀，其比例為：[(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Pi]3[(SO3)3-1]/ Rh (acac) (CO) 2= 10:1 (摩爾比），1-辛烯 /Rh (acac) (CO) 2= 10000:1 (摩爾比），然后用 合成氣（H2/C0 = 1:1)加壓至5. OMPa，反應溫度95°C，反應時間0. 5小時，然后快速冷卻至 室溫，放空合成氣后開釜，體系自然分成兩相，下層為含有銠催化劑的離子液體相，上層為 有機相，也可加入正庚烷萃取，經簡單的兩相分離得到含有產物醛的有機相，氣相色譜分析 結果為：1_辛烯的轉化率為8. 1%，醛的選擇性85. 5%，正構醛與異構醛的摩爾比為2. 7:1， TOF 值為 1385h、
[0030] 實施例2
[0031] Rh (acac) (CO)2ZT(N-(EO)16CH3) (N-C2H5) Pi]3 [(SO3) 3-1]/1-辛烯 / 正庚烷體系下 兩相氫甲酰化反應
[0032] 在惰性氣氛下，在不銹鋼高壓反應釜中加入Rh (acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Pi] 3[(SO3)3-l]、l-辛烯和正庚燒，其比例為：[(N-(EO)16CH 3) (N-C2H5) Pi]3[(SO3)3-IVRh(acac) (CO)2= 10:1(摩爾比），1_ 辛烯/Rh(acac) (CO) 2= 10000:1 (摩 爾比），正庚烷與1-辛烯的體積比為2:1，然后用合成氣（H2/C0= 1:1)加壓至5.0MPa，反 應溫度95°C，反應時間0. 5小時，然后快速冷卻至室溫，放空合成氣后開釜，體系自然分成 兩相，下層為含有銠催化劑的離子液體相，上層為有機相，經簡單的兩相分離得到含有產物 醛的有機相，氣相色譜分析結果為：1-辛烯的轉化率為6. 2%，醛的選擇性79. 5%，正構醛 與異構醛的摩爾比為2. 6:1，TOF值為986h、
[0033] 實施例3
[0034] Rh (acac) (C0)2/[(N-(E0)16Ph) (N-C2H5)Pi]3 [(SO3)3-IVl-辛烯體系下兩相氫甲 酰化反應<