一種微反應裝置中試放大生產己內酰胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種微反應裝置中試放大生產己內酰胺的方法。
【背景技術】
[0002]己內酰胺是制造聚酰胺6纖維、塑料和薄膜的重要單體。在我國己內酰胺的生產尚不足以滿足國內市場的生產需求，截止到2010年，我國己內酰胺表觀消費總量已超過110萬噸，而自給率只有43.9%。而目前世界上己內酰胺總產量的90%左右均采用以濃硫酸或發煙硫酸為催化劑的環己酮肟液相貝克曼重排工藝；盡管該路線具有98%以上的選擇性，但存在環境污染大、設備腐蝕嚴重、產生大量低價值的副產物硫酸銨等諸多問題。
[0003]目前研究己內酰胺的制備方法有很多。日本住友化學工業公司開發的MFI型硅分子篩催化劑已用于環己酮肟貝克曼重排制己內酰胺工業裝置上，環己酮肟的轉化率為99.8%，己內酰胺的選擇性達96.9%，但在較高的質量空速情況下，催化劑的壽命只有幾天，再生頻繁；中國石油化工科學研究院(石科院)研制的MFI結構的硅分子篩RBS-1催化劑，在貝克曼重排制備己內酰胺過程中，具有催化劑運行時間長，環己酮肟的轉化率在99.5%以上，己內酰胺的平均選擇性達96.5%的優點；英國劍橋大學開發出一種生產己內酰胺的新工藝，該工藝不需要有機溶劑，只使用空氣作為氧化劑，采用一種獨特的包含有單獨的酸性和氧化還原活性中心的納米多孔磷酸鋁的雙功能催化劑，具有較高的產品選擇性和低溫操作性能。該納米多孔酸性催化劑的特點是同時具有氧化還原中心和酸性活性中心。在氧化還原活性中心作用下，空氣和氨原位形成羥胺，將環己酮轉化成環已酮肟，不產生硫酸銨副產物。隨后在酸性活性中心作用下，環己酮肟再轉化成己內酰胺；DSM/杜邦公司等以丁二烯為原料，在甲醇存在下，同時在高壓(1MPa)和20°C進行羰基化反應生成主產物為3碳上的戊烯酸酯，采用由雙齒磷酸鹽配位體改性的鍺催化劑，戊烯酸甲酯在較高溫度和壓力下與合成氣進行氫甲酰化反應，生成5-甲基戊酸酯，接著該戊酸酯在帶改性劑的釘催化劑上于127°C和9.SMPa壓力下進行還原胺化反應，生成的6-氨基己酸在合適的惰性流體和惰性氣氛中250°C高溫下環化生成己內酰胺；巴斯夫與杜邦公司以己二腈為原料，采用不同的催化劑，在不同的操作條件下加氫生成6-氨基己腈，并聯產六亞甲基二胺(HM-DA)，接著采用液相或氣相水解將6 —氨基己腈轉化成己內酰胺；中石化石家莊化纖有限責任公司等單位利用原SINA甲苯法己內酞胺工藝，開發出將原酞胺化反應液中的三氧化硫催化環己酮肟重排制備己內酰胺的六氫苯甲酸一環己酮肟聯產己內酰胺組合工藝。該工藝的最大特點在于能夠大幅度增加目的產物己內酰胺的產量，而其副產物硫酸銨產量不會增加，從而可以大幅度提高經濟效益。
[0004]微反應裝置是一種借助于特殊微加工技術以固體基質制造的可用于進行化學反應的三維結構元件。微反應裝置通常含有小的通道尺寸(當量直徑小于500 μm)和通道多樣性，流體在這些通道中流動，并要求在這些通道中發生所要求的反應。這樣就導致了在微構造的化學設備中具有非常大的比表面積/體積比率，從而產生了極大的傳質傳熱能力，由此帶來的根本優勢是極大的換熱效率和混合效率，可以精確控制反應溫度和反應物料按精確配比瞬時混合，這些都是提尚收率、選擇性、安全性以及提尚廣品質量的關鍵因素。目前微反應裝置應用于化學合成領域尚處于新型研究階段，而將微反應裝置應用于研究貝克曼重排制備己內酰胺的研究也尚處于實驗室研究階段。清華大學駱廣生、張吉松等以發煙硫酸或有機酸作為催化劑在微反應裝置中制備己內酰胺，其轉化率達到99.9%以上，選擇性也大于99%。這說明微反應裝置對己內酰胺的制備具有極大的應用前景。而在微反應裝置中，己內酰胺的中試放大研究也是目前該工藝想要工業化應用上的一個亟需解決的問題。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種微反應裝置中試放大生產己內酰胺的方法，以解決現有技術存在的副產物過多，成本較高，效率低下等問題。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:
[0007]1、一種微反應裝置中試放大生產己內酰胺的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008](I)將環己酮肟于第一料液儲罐中溶于溶劑中得到均相溶液后栗入微反應裝置中的第一微型預熱器中預熱；
[0009](2)將第二料液儲罐中的三氟乙酸栗入微反應裝置中的第二微型預熱器中預熱；其中，三氟乙酸純度為CP級；
[0010](3)將步驟(I)中所得的均相溶液和步驟(2)中純度為CP的溶液同時分別栗入微反應裝置中的微混合器中，經混合后通入微反應裝置中的微反應器，充分反應后收集流出液體，即為己內酰胺；
[0011]其中，所述的微反應裝置包括通過連接管相連的第一料液儲罐、第二料液儲罐、第一微型預熱器、第二微型預熱器、微混合器、微反應器和出料儲罐；
[0012]其中，
[0013]第一料液儲罐與第一微型預熱器串聯后與微混合器的第一入口相連，第二料液儲罐與第二微型預熱器串聯后與微混合器的第二入口相連；微混合器的出口、微反應器和出料儲罐通過連接管依次串聯。
[0014]步驟(I)中，所述的溶劑為乙腈、DMSO或其它極性較大的有機溶劑。
[0015]步驟(I)中，所得的均相溶液中，環己酮肟的濃度為0.3?3mol/L，預熱溫度為40 ?10cC0
[0016]步驟(2)中，三氟乙酸的純度為CP，預熱溫度為40?100°C。
[0017]步驟(3)中，步驟⑴中所得的均相溶液的流速為I?10L/min，步驟⑵中所得的均相溶液的流速為3?40L/min。
[0018]步驟(3)中，反應溫度為70?130°C，反應停留時間為5?30min。
[0019]其中，環己酮肟和三氟乙酸的摩爾比為1: 10?65。
[0020]其中，
[0021]步驟(I)中所得的均相溶液由第一料液儲罐進入第一微型預熱器后，栗入微混合器中；步驟(2)中所得的均相溶液由第二料液儲罐進入第二微型預熱器后，栗入微混合器中。
[0022]其中，微反應器由物料通道、螺旋攪拌槳和加熱油管道組成，加熱油管道包裹于物料通道外側。
[0023]其中，物料通道內部設置2組以上螺旋攪拌槳，每組螺旋攪拌槳間隔20?100mm，每組螺旋攪拌槳含有3片葉片，葉片直徑I?30_，和物料通道橫截面的傾斜角度為25?30度。料液順著管道方向流動經過螺旋槳后，由于相鄰的兩個葉槳的安裝方向相反，排列順序為奇數的，葉槳與管道截面成正角度(規定料液流向為正，反向為負)，稱正槳，排列順序為偶數時，葉槳與管道截面成負角度，稱反槳；液料對槳面進行沖刷，相鄰的兩個葉槳形成相反方向的旋轉，這樣可以大大增強中試放大的管道里物料的混合效果(詳見圖2)。葉槳、軸、管道采用鈦材，哈慈合金等材質，葉片采用耐酸腐蝕材料。
[0024]其中，所述的連接管的直徑為I?5cm。
[0025]其中，料液儲罐和微型預熱器之間的連接管長為I?3m，微型預熱器和微混合器之間連接管長為I?3m，微混合器與微反應器之間的連接管長度為I?5m，微反應器與粗產物儲罐之間的連接管長度為I?3m。
[0026]其中，所述的連接管的直徑為I?5cm，微反應器的物料通道的內徑為I?5cm。
[0027]有益效果:微反應裝置具有比表面積大，傳遞速率高，接觸時間短，副產物少，傳熱、傳質能力非常強；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特點；微反應系統是呈模塊結構的并行系統，具有便攜性好特點，可實現在產品使用地分散建設并就地生產，真正實現將化工廠便攜化，并可根據市場情況增減通道數和更換模塊來調節生產，具有很高的操作彈性。本發明提供的己內酰胺生產方法，工藝簡單、可連續生產，具有較高的操作安全性以及選擇性，反應體積小、時間短，對設備腐蝕較小；同時，利用微反應器的高效傳質傳熱能力以及易于直接放大的特征，經微反應裝置后，環己酮肟的轉化率達到100%，己內酰胺的選擇性高達99.1%。通過微反應裝置可以連續高效地制備己內酰胺，消除了傳統工藝上低值副產物硫酸銨的生成、能耗低，且有機酸催化劑可以有效回收再循環利用，是一種綠色環保高效的合成己內酰胺的方法，為工業化放大生產提供重要數據支持。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明中試放大的微反應裝置工藝流程圖；其中，I為第一原料儲罐，2為第二原料儲罐，3為第一物料栗，4為第二物料栗，5，8，10為加熱外循環控制系統，6為第一微型預熱器，7為第二微型預熱器，9為微混合器，11為微反應器，12為背壓閥，13為微反應裝置管道內部溫度指示，14為出料口 ；
[0029]圖2a為微反應器中物料通道的結構示意圖；其中，正槳和反槳間隔設置；
[0030]圖2b為微反應器中物料通道的橫截面結構示意圖；其中，11-1為物料通道管道，11-2為螺旋攪拌槳的軸，11-3為螺旋攪拌槳的葉片；
[0031]圖3為本發明反應式。
【具體實施方式】
[0032]根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
[0033]以下微反應裝置通過連接管順序