應液經硅藻土過濾，將 濾液冷卻至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三環己基氧膦。將上層 清液于真空除去溶劑，殘渣用苯充分洗滌，真空抽干。殘留固體用乙腈和乙醚重結晶得產物 三氟甲硫基銅（I)/乙腈加合物（IOCuSCF3 · 8CH3CN) (15. 80g，產率80% )。
[0029] 實施例5
[0030] 在氮氣氛圍下，將[Cu (CH3CN) JPF6 (37. 27g，IOOmmol)和 CF3SO2Na (23. 41g， 150臟01)溶解于無水乙腈（5001111^，反應液冷卻至0<€，隨后加入163?(24.348,3201111]1〇1)， 反應液回復至室溫，在室溫下充分攪拌反應5小時。反應結束后，反應液經硅藻土過濾，將 濾液冷卻至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三甲基氧膦。將上層清 液于真空除去溶劑，殘渣用苯充分洗滌，真空抽干。殘留固體用乙腈和甲苯重結晶得產物三 氟甲硫基銅（I)/乙腈加合物（IOCuSCF3 · 8CH3CN) (14. 81g，產率75% )。
[0031] 實施例6
[0032] 在氮氣氛圍下，將[Cu (CH3CN) JPF6 (37. 27g，IOOmmol)和 CF3SO2Na (23. 41g， 150mmol)溶解于無水乙腈（450mL)，反應液冷卻至0°C，隨后加入1Pr3P (51. 27g，320mmol)， 反應液回復至室溫，在室溫下充分攪拌反應5小時。反應結束后，反應液經硅藻土過濾，將 濾液冷卻至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三異丙基氧膦。將上層 清液于真空除去溶劑，殘渣用苯充分洗滌，真空抽干。殘留固體用乙腈和甲苯重結晶得產物 三氟甲硫基銅（I)/乙腈加合物（IOCuSCF3 · 8CH3CN) (15. 40g，產率78% )。
[0033] 實施例7
[0034] 在氮氣氛圍下，將 AgF(12. 69g，IOOmmol)和 CF3S02Na(23. 41g，150mmol)溶解于 無水乙腈（400mL)，反應液冷卻至0°C，隨后加入Ph3P(83. 94g，320mmol)，反應液回復至室 溫，加熱至80°C充分攪拌反應12小時。反應結束后，反應液經硅藻土過濾，將濾液冷卻 至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三苯基氧膦。將上層清液于真空 除去溶劑，殘渣用乙醚充分洗滌，真空抽干。殘留固體用乙腈和乙醚重結晶得產物三氟甲硫 基銀（I) (14. 00g，產率 67%)。19F NMR(470MHz，CD3CN)-22.51(s，3F).Elemental Analysis calcd(% ) for CAgF3S:C，5· 75 ;found: C，5· 82.
[0035] 實施例8
[0036] 在氣氣氛圍下，將 AgCl (14. 33g，lOOmmol)和 CF3S02Na(23. 41g，150mmol)溶解于 無水乙腈（50011^)，反應液冷卻至0°(：，隨后加入16丨(22.828，300臟〇1)，反應液回復至 室溫，加熱至50°C充分攪拌反應10小時。反應結束后，反應液經硅藻土過濾，將濾液冷卻 至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三甲基氧膦。將上層清液于真空 除去溶劑，殘渣用乙醚充分洗滌，真空抽干。殘留固體用乙腈和苯重結晶得產物三氟甲硫基 銀（I) (11.50g，產率 55% )。
[0037] 實施例9
[0038] 在氮氣氛圍下，將六8(1^(25.698，100臟〇1)和0?3502似（18.738，120臟〇1)溶解 于無水乙腈（400mL)，反應液冷卻至0 °C，隨后加入tBu3P (50. 58g，250mmol)，反應液回復 至室溫，在室溫下充分攪拌反應12小時。反應結束后，反應液經硅藻土過濾，將濾液冷卻 至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三叔丁基氧膦。將上層清液于真 空除去溶劑，殘渣用乙醚充分洗滌，真空抽干。殘留固體用四氫呋喃和甲苯重結晶得產物三 氟甲硫基銀⑴（17. 55g，產率84% )。
[0039] 實施例10
[0040] 在氮氣氛圍下，將 AgBF4(19. 47g，IOOmmol)和 CF3SO2Na(18. 73g，120mmol)溶解 于無水乙腈（400mL)，反應液冷卻至0°C，隨后加入Ph3P(62. 95g，240mmol)，反應液回復至 室溫，加熱至50°C充分攪拌反應12小時。反應結束后，反應液經硅藻土過濾，將濾液冷卻 至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三苯基氧膦。將上層清液于真空 除去溶劑，殘渣用乙醚充分洗滌，真空抽干。殘留固體用四氫呋喃和苯重結晶得產物三氟甲 硫基銀⑴（18. 60g，產率89% )。
[0041] 實施例11
[0042] 在氮氣氛圍下，將 AgPF6(25. 28g，IOOmmol)和 CF3S02Na(18. 73g，120 mmol)溶解 于無水乙腈（400mL)，反應液冷卻至0 °C，隨后加入Ph3P (62. 95g，240mmoI)，反應液回復 至室溫，在室溫下充分攪拌反應12小時。反應結束后，反應液經硅藻土過濾，將濾液冷卻 至-20°C，充分析出晶體后，傾泌出上層清液以除去大部分三苯基氧膦。將上層清液于真空 除去溶劑，殘渣用乙醚充分洗滌，真空抽干。殘留固體用乙腈和甲苯重結晶得產物三氟甲硫 基銀（I) (17.97g，產率 86% )。
[0043] 本發明并不局限于前述的【具體實施方式】。本發明擴展到任何在本說明書中披露的 新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【主權項】
1. 一種三氟甲硫基銅（I)及三氟甲硫基銀（I)的制備方法，其特征在于：以低分子腈 為反應溶劑，以一價銅鹽或一價銀鹽和三氟甲基亞磺酸鈉為原料，加入有機膦作還原劑，在 一定溫度和氮氣氛圍下充分攪拌反應，反應達到終點后，分離、提純得到三氟甲硫基銅（I) 或三氟甲硫基銀（I)。2. 根據權利要求1所述的一種三氟甲硫基銅（I)及三氟甲硫基銀（I)的制備方法，其 特征在于：所述一價銅鹽或一價銀鹽與三氟甲基亞磺酸鈉物質的量之比為I :1-1. 5 ;所述 一價銅鹽或一價銀鹽與有機膦還原劑物質的量之比為I :2_3 ;所述一價銅鹽或一價銀鹽的 物質的量與低分子腈反應溶劑體積之比為I :3-20mol ? L i。3. 根據權利要求1所述的一種三氟甲硫基銅（I)及三氟甲硫基銀（I)的制備方法，其 特征在于：所述的一價銅鹽為 CuCl、CuBr、Cul、CuOAc、[Cu(CH3CN)4]BF4、[Cu(CH 3CN)4]PF6、 (CuOTf) 2 ? C6H6 中的任意一種；所述的一價銀鹽為 AgF、AgC I、AgBr、Ag I、AgOAc、AgOTf、AgNO 3、 AgBFzp AgPFf^任意的一種。4. 根據權利要求1所述的一種三氟甲硫基銅（I)及三氟甲硫基銀（I)的制備方法，其 特征在于：所述有機膦還原劑為三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三叔丁基膦、 三環己基膦中的任意一種。5. 根據權利要求1所述的一種三氟甲硫基銅（I)及三氟甲硫基銀（I)的制備方法，其 特征在于：所述反應溶劑低分子腈為乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈中的任意一種或它們的混合 物。6. 根據權利要求1所述的一種三氟甲硫基銅（I)及三氟甲硫基銀（I)的制備方法，其 特征在于：所述反應溫度為25-KKTC，反應氛圍為氮氣保護。7. 根據權利要求1所述的一種三氟甲硫基銅（I)及三氟甲硫基銀（I)的制備方法，其 特征在于：所述分離提純步驟為：反應至終點后，濾除反應液中的不溶物；濾液經冷卻結 晶及過濾，去除大部分有機膦氧化物；濃縮濾液，使用有機溶劑洗滌及重結晶，獲得產物三 氟甲硫基銅（I)或三氟甲硫基銀（I)。
【專利摘要】本發明屬于三氟甲硫基化試劑制備技術領域，特別涉及一種三氟甲硫基銅(I)及三氟甲硫基銀(I)的制備方法。該方法以低分子腈為反應溶劑，由一價銅鹽或一價銀鹽和三氟甲基亞磺酸鈉為原料，再加入有機膦還原劑，在一定溫度和氮氣氛圍下進行充分攪拌反應，反應達到終點后，通過過濾、抽干、洗滌、重結晶等分離提純步驟得到三氟甲硫基銅(I)或三氟甲硫基銀(I)。本方法不僅反應條件溫和，可操作性強，原料成本低，而且金屬元素銅或銀的利用率和產品收率大幅提高，工藝流程短，反應規模易于擴大，產物分離簡單，具有適于工業化生產的優勢。
【IPC分類】C07C323/03, C07F1/08, C07F1/10, C07C319/02
【公開號】CN105017110
【申請號】CN201510401298
【發明人】趙芳菲, 楊義
【申請人】趙芳菲
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月10日