一種二甲基砜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基砜為白色結晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產品干燥宜在低溫真空下進行。
[0003] 二甲基砜在工業中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產生胰島素的能力，同時 對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質。二甲基砜能促進傷口愈 合，也能對新陳代謝和神經健康所需的維生素 B、維生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質"。人體的皮膚、頭發、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養物質被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調或發生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養品大量應用，我國 對二甲基砜的應用研究尚未很好開展，目前產品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術產品，也是一種高附加值的精細化工產品。產品新、市場潛力大，效益突出，具有廣 闊的生產和應用開發前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產品，為二甲基亞砜生產的主要副 產品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應結束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結晶的粗品。再經減壓 蒸餾，收集138-145°C (98.42kPa)餾分即為成品。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種二甲基砜的制備方法，該方法以二甲基亞砜作為起始 原料，用氧化劑將二甲基亞砜氧化來制備二甲基砜，具有高的二甲基亞砜轉化率、氧化劑有 效利用率和二甲基砜選擇性。
[0006] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將二甲 基亞砜和至少一種氧化劑與至少一種鈦硅分子篩接觸，其中，至少部分所述鈦硅分子篩為 非新鮮鈦娃分子篩。
[0007] 根據本發明的方法使用的催化劑為鈦硅分子篩，且至少部分所述鈦硅分子篩為非 新鮮鈦硅分子篩。與不在催化劑（如鈦硅分子篩）存在下將二甲基亞砜與氧化劑接觸反應 相比，本發明的方法能夠獲得明顯提高的二甲基亞砜轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基 砜選擇性。與將二甲基亞砜和氧化劑與新鮮鈦硅分子篩（即，在氧化反應開始時，使用新鮮 鈦硅分子篩作為催化劑）接觸反應相比，根據本發明的方法能夠獲得更高的氧化劑有效利 用率，同時在連續反應過程中，二甲基亞砜的轉化率和二甲基砜的選擇性更為穩定。
[0008] 另外，根據本發明的方法反應條件溫和，易于控制，適用于各種生產規模的裝置。
【具體實施方式】
[0009] 本文中，"至少一種"表示一種或兩種以上。
[0010] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將二甲 基亞砜和至少一種氧化劑與至少一種鈦硅分子篩接觸，其中，至少部分所述鈦硅分子篩為 非新鮮鈦娃分子篩。
[0011] 根據本發明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子篩。與在反應起 始階段使用新鮮鈦硅分子篩，然后在連續反應過程中，將鈦硅分子篩分離出來并經任選的 再生之后循環使用不同，本發明的方法在起始階段使用的鈦硅分子篩就是非新鮮鈦硅分子 篩。即，本發明的方法，至少部分起始催化劑為非新鮮鈦硅分子篩。
[0012] 與全部以新鮮鈦硅分子篩作為起始催化劑相比，本發明的方法在能夠獲得滿意的 二甲基亞砜轉化率和二甲基砜選擇性的同時，還能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，且連 續反應過程中，二甲基亞砜的轉化率和二甲基砜的選擇性更為穩定。同時，所述非新鮮鈦硅 分子篩可以為一些以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置（除制備二甲基亞砜和/或二甲基 砜外的反應裝置）的卸出劑，這些卸出劑經任選的再生處理之后也可以用作本發明的非新 鮮鈦硅分子篩，此時與全部使用新鮮鈦硅分子篩作為起始催化劑相比，本發明的方法能夠 獲得顯著降低的運行成本。以卸出劑作為本發明的非新鮮鈦硅分子篩的技術方案及其優點 將在后文進行更詳細的描述。
[0013] 本文中，新鮮鈦硅分子篩是指制備出的鈦硅分子篩除在使用前進行活化處理（通 常為進行焙燒，以除去鈦硅分子篩的制備過程中殘留的物質或基團）外，未經歷過其它物 理和/或化學處理過程的鈦硅分子篩。反之，除活化處理外，還經歷過其它物理和/或化學 過程的則是非新鮮鈦硅分子篩，如催化氧化反應后失活或部分失活的鈦硅分子篩、甚至包 括水熱老化等主動處理使其活性降低的鈦硅分子篩。
[0014] 所述非新鮮鈦硅分子篩可以為各種來源的非新鮮鈦硅分子篩，例如可以為待生鈦 硅分子篩、再生鈦硅分子篩和將新鮮鈦硅分子篩進行如水熱老化等的主動處理而得到的鈦 硅分子篩中的一種或多種。盡管待生鈦硅分子篩也可以直接用于本發明，但是如果直接使 用待生鈦硅分子篩，可能引入一些雜質，提高最終得到的含有二甲基砜的混合物的分離難 度，因此，所述非新鮮鈦硅分子篩優選為再生鈦硅分子篩和/或將新鮮鈦硅分子篩進行如 水熱老化等的主動處理而得到的鈦硅分子篩。
[0015] 所述再生鈦硅分子篩可以為將各種來源的待生鈦硅分子篩在常見的各種再生條 件下進行再生而得到的鈦硅分子篩。
[0016] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種反應裝置（除制備二甲基亞砜和/或二甲 基砜外的反應裝置）中，如氨肟化反應、羥基化反應和環氧化反應裝置中，通常在裝置運行 一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內或器外再生，當即使進行再生也很難 獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即，更換催化劑），而卸出的催化劑（即， 卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫 存空間，另一方面鈦硅分子篩生產成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費。本發明的 發明人在研究過程中發現，如果將這些卸出劑進行再生處理，將得到的再生劑與二甲基亞 砜和氧化劑在氧化反應條件下接觸，仍然能夠獲得高的二甲基亞砜轉化率和二甲基砜選擇 性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，連續反應過程中二甲基亞砜轉化率和二甲基 砜選擇性的穩定性更好。因此，根據本發明的方法，所述非新鮮鈦硅分子篩優選為以鈦硅分 子篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑（即，所述待生鈦硅分子篩為卸出劑）和/或將卸出 劑進行再生而得到的鈦硅分子篩，更優選為將卸出劑進行再生而得到的鈦硅分子篩。所述 卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應裝置 中卸出的卸出劑。所述氧化反應可以為各種氧化反應，例如所述卸出劑可以為氨肟化反應 裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種，具 體可以為環己酮氨肟化反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和丙烯環氧化反 應裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0017] 將待生鈦硅分子篩進行再生的條件沒有特別限定，可以根據待生鈦硅分子篩的來 源進行適當的選擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0018] 將新鮮鈦硅分子篩進行水熱老化等主動處理從而得到非新鮮鈦硅分子篩的條件 也沒有特別限定，可以為常規選擇，例如：可以將新鮮鈦硅分子篩在水熱處理條件下（如自 生壓力下，在200-800°C、如500-800°C利用水蒸氣處理0. 5-72小時，如3-10小時），從而得 到水熱老化的非新鮮鈦硅分子篩。
[0019] 所述非新鮮鈦硅分子篩的活性根據其來源而有所不同。一般地，所述非新鮮鈦 硅分子篩的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性）的 5-95%。優選地，所述非新鮮鈦硅分子篩的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的 10-90%，進一步優選為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-80%。在所述非新鮮鈦硅分子 篩的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-80%時，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基 亞砜轉化率和二甲基砜選擇性，而且能夠獲得進一步提高的氧化劑有效利用率，連續反應 過程中二甲基亞砜轉化率和二甲基砜選擇性更為穩定。從進一步提高二甲基亞砜的轉化率 的角度出發，所述非新鮮鈦硅分子篩的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的30-55%。所 述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為95%以上。
[0020] 所述活性通過以下方法測定：分別將非新鮮鈦硅分子篩和新鮮鈦硅分子篩