一種二甲基砜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基砜為白色結晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產品宜在低溫真空下進行干燥。
[0003] 二甲基砜在工業中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產生胰島素的能力，同時 對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質。二甲基砜能促進傷口愈 合，也能對新陳代謝和神經健康所需的維生素 B、維生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質"。人體的皮膚、頭發、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養物質被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調或發生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養品大量應用，我國 對二甲基砜的應用研究尚未很好開展，目前產品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術產品，也是一種高附加值的精細化工產品。產品新、市場潛力大，效益突出，具有廣 闊的生產和應用開發前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產品，為二甲基亞砜生產的主要副 產品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應結束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結晶的粗品。再經減壓 蒸餾，收集138-145°C (98.42kPa)餾分即為成品。但是，該方法的二甲基砜收率還有待于進 一步提商。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種適于工業應用的連續制備二甲基砜的方法，該方法能 夠使二甲基硫醚的氧化反應連續進行，而且能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率、二甲基砜選 擇性和氧化劑有效利用率。
[0006] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在具有至少一個反應區的催 化蒸餾反應器中，將一種液體混合物與催化劑在反應區中接觸，得到含有二甲基砜的物流， 所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅分子 篩，所述氧化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比為大于2 :1。
[0007] 本發明的方法能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率、二甲基砜選擇性和氧化劑有效利 用率。并且，根據本發明的方法在催化蒸餾反應器中進行，將二甲基硫醚與氧化劑在裝填有 以鈦硅分子篩作為活性組元的催化劑的反應區中進行反應，能夠充分利用反應潛熱，使得 氧化產物可以與原料二甲基硫醚邊反應邊分離，從而節約后續的分離成本，實現節能降耗。
【附圖說明】
[0008] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。
[0009] 圖1是本發明的方法的一種優選的實施方式。
【具體實施方式】
[0010] 本文中至少一種"表示一種或兩種以上。
[0011] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在具有至少一個反應區的催 化蒸餾反應器中，將一種液體混合物與催化劑在反應區中接觸，得到含有二甲基砜的物流， 所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅分子 篩。
[0012] 本發明對于將二甲基硫醚和氧化劑送入反應區的方法沒有特別限定。優選地，將 所述氧化劑從第一進料口送入所述反應區，將所述二甲基硫醚從第二進料口送入所述反應 區，所述第一進料口至所述反應區的底部的理論塔板數為T1，所述第二進料口至所述反應 區的底部的理論塔板數為T2, T1 > T2。更優選地，所述反應區的理論塔板數為T，T1與T的 百分比值為50-100%，T2與T的百分比值為10-80%。進一步優選地，T1與T的百分比值 為70-100%，T2與T的百分比值為10-30%。
[0013] 本發明對于所述反應區的理論塔板數沒有特別限定，可以為常規選擇。優選地，所 述反應區的理論塔板數可以為20-45,優選為30-40。
[0014] 根據本發明的方法，從進一步提高反應體系中各反應物之間的混合程度，強化擴 散以及更方便地對反應的劇烈程度進行調節的角度出發，所述液體混合物優選還含有至少 一種溶劑。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可以選自水、C1-C8的醇、C 3-C8的酮、C2-C8的腈和C2-C8的羧酸，優選為水、C 1-C6的醇、C3-C6的酮和C2-C 7的腈。所述溶劑的 具體實例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、 乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。優選地，所述溶劑選自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更優選 地，所述溶劑選自甲醇和/或水。從進一步提高本發明的方法的環境友好性的角度出發，所 述溶劑為水。作為溶劑的水可以為各種來源的水，例如：添加的水；在氧化劑為以雙氧水形 式存在的過氧化氫時，存在于雙氧水中的水。
[0015] 本發明對于溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規選擇。一般地，二甲基硫醚與溶 劑的質量比可以為1 :〇. 5-200,優選為1 :5-100。
[0016] 根據本發明的方法，可以采用本領域常用的各種方法將所述溶劑送入所述催化蒸 餾反應器的反應區中，以使二甲基硫醚與所述氧化劑的接觸在溶劑存在下進行。例如：可以 將溶劑從反應區的上部送入所述反應區中，也可以從反應區的下部送入所述反應區中，還 可以從反應區的中部送入所述反應區中。在將所述溶劑從反應區的上部送入所述反應區中 時，所述溶劑優選和所述氧化劑在同一位置被送入所述反應區中，更優選通過同一進料口 將所述溶劑和氧化劑送入所述反應區中。
[0017] 根據本發明的方法優選還包括向所述催化蒸餾反應器中送入至少一種酸作為pH 值改性劑，以將所述液體混合物的pH值調節為0. 5-5. 5,更優選調節為1-5,這樣能夠進一 步提高對于二甲基砜的選擇性，同時還能獲得更高的二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用 率；并且，與不添加酸相比，在其余條件相同的情況下，即使在更低的溫度下進行反應，也能 獲得基本相同的二甲基硫醚轉化率，更高的氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。盡管所 述過氧化物為過酸時，所述液體混合物的pH值一般為3. 5-4之間，但是如果向所述液體混 合物中添加酸，將該液體混合物的pH值調節為低于3. 5至不低于0. 5,仍然能夠獲得上述效 果。所述液體混合物的PH值是指在25°C且1標準大氣壓下，測定的液體混合物的pH值。
[0018] 作為pH值改性劑的所述酸的種類可以為常規選擇，只要該酸在氧化反應條件下 不會與反應體系中的各組分（包括反應物、任選的溶劑以及反應生成物）發生化學相互作 用即可。一般地，用于調節所述液體混合物的PH值的酸可以為無機酸和/或有機酸，所述 有機酸可以為羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C 12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪 族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。所述酸具體可以為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的 一種或多種，優選為鹽酸和/或硫酸。可以使用純酸，也可以使用酸的水溶液。酸與二甲基 硫醚和氧化劑以及液體混合物中其它組分（如溶劑）的混合可以在反應器內進行，也可以 在反應器外進行。
[0019] 作為pH值改性劑的所述酸的用量以能夠使得液體混合物的pH值滿足前文所述要 求為準。
[0020] 可以采用各種方法將酸送入所述催化蒸餾反應器中。一般地，可以將酸與氧化劑 一起送入催化蒸餾反應器中，在使用溶劑時，則更優選將酸與溶劑一起送入催化蒸餾反應 器中。
[0021] 根據本發明的方法，所述氧化劑可以為本領域常