一種高純對甲基苯磺酸鐵溶液的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電子化學品的生產技術領域，具體涉及一種高純對甲基苯磺酸鐵溶液的合成方法。
【背景技術】
[0002]對甲基苯磺酸鐵為橘黃色固體，易溶解于水、醇，是一種制備高電導率有機導電材料必需的聚合氧化劑。從1990年德國拜耳公司發明3，4_亞乙基二氧噻吩(簡稱ED0T)導電化合物后，EDOT(3，4-亞乙基二氧噻吩)及氧化劑(對甲基苯磺酸鐵)制成的聚乙撐二氧噻吩(簡稱PED0T)聚合物，已經廣泛使用。主要用于制造固體電解電容。該材料制成的固態電解質是固態高分子電容器的核心，使得固態高分子電容器克服了電導率低、漏液等性能缺陷，具有高頻低阻抗、耐大紋波電流、瞬時響應特性好、溫度頻率特性優異、耐濕性好、體積小、壽命長、安全可靠及適宜于表面貼裝等優點。聚乙撐二氧噻吩(簡稱PED0T)因其高電導率及環境穩定性而成為最有發展前景的導電聚合物之一，其高的電子傳輸能力使其在傳感器領域具有很好的應用。
[0003]國內外已經公開報道的甲基苯磺酸鐵合成方法，按照鐵源分為三氯化鐵法和硫酸鐵法。中國專利(申請號:CN200610156892.X)介紹了以三氯化鐵為原料的烷基苯磺酸鐵的合成方法，由于氯離子能強烈腐蝕電解鋁氧化膜，對固體電解電容的漏電流影響很大，若要除去大量的氯離子導致生產方法非常繁瑣。必須經過和乙醇的高溫共沸脫氯化氫，乙醚洗滌、混合溶劑重結晶、硝酸銀脫微量氯離子以及真空干燥等操作。尤其需要昂貴的硝酸銀來脫除微量氯離子，不僅費用高，還會殘留硝酸根。殘留的硝酸根在聚合的PEDOT導電材料中容易迀移，對固體電容的介電膜腐蝕影響很大，會大幅增加漏電流，縮短高溫使用壽命。同時，和乙醇共沸的氯化氫很容易揮發，后處理較難，對設備腐蝕和環境污染影響很大。
【發明內容】
[0004]為解決現有技術的不足，本發明提供了一種高純對甲苯磺酸鐵溶液的合成方法。
[0005]—種高純對甲基苯磺酸鐵溶液的合成方法，包括如下步驟:
[0006]I)配制質量百分比濃度為5%?15%的硫酸鐵溶液和質量百分比濃度為10%?20%氫氧化鈉溶液。
[0007]具體的，步驟I)中5%?15%的硫酸鐵溶液的制備過程為:硫酸亞鐵、硫酸和雙氧水通過氧化還原反應制得。
[0008]2)將所述氫氧化鈉溶液緩慢加入到所述硫酸鐵溶液中，至反應終點的pH值為7.5?9.0，得到氫氧化鐵絮狀物。
[0009]優選的，反應終點的pH值為7.5。
[0010]3)將步驟2)得到的氫氧化鐵絮狀物經高純水水洗，靜置排水后得到含有水分的氫氧化鐵沉淀，將該沉淀經過減壓抽濾，得到硫酸根離子達到標準的氫氧化鐵濾餅。
[0011]硫酸根離子的濃度標準為g 20ppm。
[0012]具體的，向步驟2)得到的氫氧化鐵絮狀物中加入2?3倍體積的高純水，攪拌清洗2?5分鐘，靜置分層后抽排上清液，重復此步驟8?10次，至上清液的pH值為7.0?7.2、硫酸根離子被有效去除，再經減壓抽濾，得到含有水分的氫氧化鐵濾餅。
[0013]4)將氫氧化鋇與對甲基苯磺酸溶液回流處理雜質離子，取上層溶液離心后，取清液，硫酸根離子被有效去除，得到離子合格的對甲基苯磺酸溶液。
[0014]硫酸根離子合格的濃度標準為f 20ppm。
[0015]具體的，所述的對甲基苯磺酸溶液的質量百分比濃度為40%?80%。
[0016]具體的，所述的對甲基苯磺酸溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇或正丁醇。
[0017]優選的，所述回流的回流時間為2?4小時。
[0018]5)將步驟3)得到的氫氧化鐵濾餅與步驟4)得到的對甲基苯磺酸溶液反應，生成高純對甲基苯磺酸鐵溶液。
[0019]具體的，氫氧化鐵與對甲基苯磺酸溶液反應的反應時間為4?8小時。
[0020]在制備硫酸鐵溶液的過程中，采用硫酸亞鐵、硫酸和雙氧水反應得到硫酸鐵溶液的同時，也會得到硫酸鈉，造成步驟3)中氫氧化鐵絮狀物中硫酸根離子不達標。在上述的步驟4)中，采用高純水多次水洗氫氧化鐵絮狀物的方法，且經過減壓抽濾得到氫氧化鐵，得到硫酸根離子達到標準的氫氧化鐵濾餅。
[0021]在去除對甲苯苯磺酸溶液硫酸根離子過程中，由于使用的對甲基苯磺酸為工業級，根據其制作工藝，其難免含有極少量的雜質。而在上述的步驟4)中，采用氫氧化鋇對甲基苯磺酸溶液回流處理雜質離子。可以以沉淀的方式，有效去除對甲基苯磺酸溶液中的硫酸根咼子。
[0022]由上述兩個步驟，分別得到離子達標的氫氧化鐵濾餅和對甲基苯磺酸溶液，經過步驟5)得到的對甲基本磺酸鐵溶液離子亦可合格。
[0023]本發明的有益效果是:
[0024]1、在本發明所提供的方法中，制得的反應中間體氫氧化鐵活性好，與對甲基苯磺酸反應完全徹底。
[0025]2、本發明所提供的高純對甲基苯磺酸鐵溶液的合成方法，純度高，雜質離子少。
[0026]3、本發明所提供的方法工藝簡單，能耗少，成本低廉，環境污染少。
[0027]4、依照本發明所述方法合成的高純對甲基苯磺酸鐵溶液穩定性好，活性強，與EDOT的反應體系穩定性好，混合液的反應速度適中，合成的聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)產品性能均一。
【具體實施方式】
[0028]以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。
[0029]本發明所提供的高純對甲基苯磺酸鐵溶液的合成方法，包括如下步驟:
[0030]1、配置濃度為5%?15%硫酸鐵溶液，氫氧化鈉溶液為10%?20%。
[0031]選用硫酸鐵和氫氧化鈉溶液進行反應，因為硫酸鐵生成的氫氧化鐵活性好，與對甲基苯磺酸反應完全、快速徹底。
[0032]5%?15%的硫酸鐵溶液的制備過程為:硫酸亞鐵、硫酸和雙氧水通過氧化還原反應制得；
[0033]本發明所提供的方法是通過下述步驟進行的:
[0034]2FeS04+H2S04+H202 — Fe 2 (SO4) 3+2H20
[0035]Fe2 (SO4) 3+6NaOH — 2Fe (OH) 3+3Na2S04
[0036]Fe (OH) 3+3Ts0H.H2O — Fe (TSOH) 3+6H20
[0037]2、將所述氫氧化鈉溶液加入到所述硫酸鐵溶液中，反應終點pH值為7.5?9.0，得到氫氧化鐵絮狀物。反應終點PH值優選為7.5，實驗證明此時制得的氫氧化鐵絮狀物便于水洗且活性最高，與對甲基苯磺酸反應，可以完全反應。
[0038]3、將所述氫氧化鐵絮狀物經過高純水水洗8?10次，至其上清液的pH為7.0?7.2，硫酸根離子達到標準，經過減壓抽濾，得到含有水分的氫氧化鐵濾餅。
[0039]4、用氫氧化鋇與對甲基苯磺酸溶液回流處理雜質離子，取上層溶液離心后，取清液，硫酸根離子有效去除，得到離子合格的對甲基苯磺酸溶液。
[0040]5、將氫氧化鐵與對甲基苯磺酸溶液反應，生成高純對甲基苯磺酸溶液酸鐵溶液。
[0041]下面通過具體的實例對本發明的實現作進一步的說明。
[0042]實施例1
[0043]高純對甲基苯磺酸鐵溶液合成:
[0044]于5000mL的燒杯中，加入2000g高純水，依次加入硫酸亞鐵、濃硫酸和雙氧水，配置成濃度約5%的硫酸鐵溶液；在另一 100mL的燒杯中，配制濃度約10%的氫氧化鈉溶液。氫氧化鈉溶液緩慢加入硫酸鐵溶液中，同時不斷攪拌，直至PH值為7.5(pH值用pH計測定)，此時有大量氫氧化鐵絮狀物生成。
[0045]向5000mL的燒杯中補加高純水至燒杯刻度5000mL處，攪拌洗滌氫氧化鐵2分鐘，
靜置分層，上層為水液，下層為氫氧化鐵沉淀，排除上層水液。重復補加去離子水洗滌6次，至其上清液的pH為7.0?7.2，硫酸根離子達到標準，經過減壓抽濾，得到含有水分的氫氧化鐵濾餅。
[0046]于2000mL燒瓶中加入40 %對甲基苯磺酸水溶液，加入氫氧化鋇，升溫回流2小時，取上層溶液離心后，取清液，硫酸根離子被有效去除，得到離子合格的對甲基苯磺酸溶液。
[0047]將所得的氫氧化鐵濾餅轉入2000mL中(盡量減少氫氧化鐵的損失)，升溫反應4小時，減壓抽濾，得到高純對甲基苯磺酸鐵溶液。
[0048]實施例2
[0049]高純對甲基苯磺酸鐵溶液合成:
[0050]于5000mL的燒杯中，加入2000g高純水，依次加入硫酸亞鐵、濃硫酸和雙氧水，配置成濃度約10%的硫酸鐵溶液；在另一 100mL的燒杯中，配制濃度約20%的氫氧化鈉溶液。氫氧化鈉溶液緩慢加入硫