一種飽和漆酚分離純化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及天然產物分離純化領域，具體涉及一種飽和漆酚分離純化方法。
【背景技術】
[0002]中國有著豐富的漆樹資源，生漆又是世界聞名的“涂料之王”，由于目前生漆市場混亂，摻假、作假的現象擾亂了生漆市場。飽和漆酚是理化檢驗生漆品質的標準品，遠遠不能滿足市場需要，究其主要原因是要得到高純度的飽和漆酚，制備難度較大之故。目前國內部分的大型研究機構及大型企業，都是自行制備純化飽和漆酚標準品，對于部分中小企業而言，飽和漆酚標準品在市場上難以購買。
[0003]現下飽和漆酚標準品的純化往往采用柱層析分離純化方法，其中常采用苯試劑作為溶劑溶解和洗脫，由于苯的揮發性比較大，濃度不易控制，所得產品純度不高，并且苯的毒性很強，不是一種安全可靠的分離純化方法；找出一種高效優質的飽和漆酚分離純化方法是目前生漆市場的形勢所需。
[0004]文獻《飽和漆酚的制備與純化》(《中國生漆》第32卷第3期，2013年9月，張瑞琴等)介紹了一種飽和漆酚的制備與純化方法，其中提到在將粗品純化過程中“將粗飽和漆酚溶于適量苯中，以苯為淋洗劑，經過硅膠層析柱，收集不同級分，減壓蒸餾后得到白色或灰白色和淺褐色固體。其中白色固體即為飽和漆酚純品，非純白色的固體經過二次層析可得到白色飽和漆酚純品。”即目前國內流行的利用苯試劑作為溶解劑進行飽和漆酚的純化方式，此外在現有文獻記載中，制備飽和漆酚標準品的純度往往僅在90%左右，并且售價、成本較高。
[0005]由于苯的揮發性大，暴露于空氣中很容易擴散。人和動物吸入或皮膚接觸大量苯進入體內，會引起急性和慢性苯中毒。有研究報告表明，引起苯中毒的部分原因是由于在體內苯生成了苯酸。
[0006]在短期接觸中，本對中樞神經系統廣生麻瘦作用，引起急性中毒。重者會出現頭痛、惡心、嘔吐、神志模糊、知覺喪失、昏迷、抽搐等，嚴重者會因為中樞系統麻痹而死亡。少量苯也能使人產生睡意、頭昏、心率加快、頭痛、顫抖、意識混亂、神志不清等現象。攝入含苯過多的食物會導致嘔吐、胃痛、頭昏、失眠、抽搐、心率加快等癥狀，甚至死亡。吸入20000ppm的苯蒸氣5-10分鐘會有致命危險。
[0007]在長期接觸中，苯會對血液造成極大傷害，引起慢性中毒。引起神經衰弱綜合癥。苯可以損害骨髓，使紅血球、白細胞、血小板數量減少，并使染色體畸變，從而導致白血病，甚至出現再生障礙性貧血。苯可以導致大量出血，從而抑制免疫系統的功用，使疾病有機可乘。有研究報告指出，苯在體內的潛伏期可長達12-15年。
[0008]國際癌癥研究中心(IARC)已經確認為致癌物。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種方法極佳，綠色環保的飽和漆酚分離純化法，即用石油醚作溶劑，乙醚和異丙醇作洗脫劑，可一次性地分離純化制備出批量較大的飽和漆酚，而且得到的飽和漆酚純度可達99.4%以上，完全滿足作為飽和漆酚標準品的要求。
[0010]為實現本發明目的，采用的技術方案為:
一種飽和漆酚分離純化方法，其特征在于包括以下步驟:
a.溶解:將飽和漆酚粗品(飽和漆酚含量為40%以上)用石油醚充分溶解，溶解時固液比為 1:14-16 (g:ml)；
b.裝柱:采用層析柱分離純化，層析柱填料選用100~200目硅膠，硅膠與飽和漆酚粗品的質量比為3.8-4.2:1，裝柱時采用濕柱裝法；
c.層析:把溶解后的飽和漆酚粗品溶液進行柱層析，流速控制在1.4-1.6ml/min，洗脫劑米用乙釀和異丙醇，兩者體積比為7: (12~14)，洗脫劑與娃I父的體積比為(4~6): I ；
d.濃縮:把收集到的洗脫液減壓濃縮到原體積的30%~40%，其中含有少量的洗脫液；
e.洗滌:把濃縮后得到溶液靜置2~2.5h，溶液變成絮狀，形成飽和漆酚的固體小顆粒，抽濾，抽濾過程中用少量石油醚(沸程90~120°C)洗滌；
f.重結晶，即得。
[0011 ] 進一步地，所述a步驟溶解過程中，采用超聲波進行溶解。
[0012]通過超聲波溶解，可以得到分散度極高地溶解效果。
[0013]進一步地，所述e步驟洗滌過程中，將抽濾后的飽和漆酚用石油醚熱溶解，靜置
2-2.5h抽濾，抽濾過程中用少量石油醚洗滌，重復上述熱溶解、靜置、抽濾、洗滌步驟1~2次。
[0014]進一步地，所述e步驟抽濾過程中用少量石油醚洗滌2~4次。
[0015]進一步地，所述石油醚為沸程90~120°C的石油醚。
[0016]所述e步驟洗滌過程中，把濃縮后得到溶液靜置2小時左右時，溶液會變成絮狀，這時溶液中會形成飽和漆酚的固體小顆粒，及時用砂芯漏斗抽濾，如果靜置時間過長，少量的溶劑揮發干后飽和漆酚會同雜質一起析出，這時再用少量的石油醚多次洗滌，質量效果不佳，并且得到的飽和漆酚很少，花費時間很長。優選方案中，把抽濾的溶液再次溶解、靜置抽濾、洗滌，重復以上步驟1~2次后溶液基本不含飽和漆酚，洗滌即可停止。通過重復溶解、濃縮、靜置抽濾、洗滌可對飽和漆酚進一步純化，但當重復3次以上后，飽和漆酚容易氧化使得純度下降。制得的飽和漆酚再通過重結晶，可得到高純度的飽和漆酚白色產品。飽和漆酚純度檢測:制得的飽和漆酚可通過熔點檢測和高效液相色譜檢測，其熔點為58~59°C。
[0017]本發明在抽濾過程中優選使用砂芯漏斗，該領域技術人員也可根據實際情況選擇效果相似的其它設備進行過濾、抽濾等操作；重結晶采用常規方法，該領域技術人員對于本發明重結晶步驟進行的任何改進，其實際效果都建立在本發明重結晶之前的步驟之上，因此都屬于本發明的保護范圍之內。
[0018]本發明采用石油醚(沸程90~120°C)作為溶劑，易控制濃度，在常溫下揮發度較低，大幅降低了工作人員操作時的健康風險。同時洗脫劑采用乙醚和異丙醇混合試劑，在兩者體積比為7: (12~14)下，分離出的飽和漆酚純度達到最高，飽和漆酚含量可達99%以上。若采用進一步優選方法，重復濃縮、抽濾、洗滌過程1~3次，最終重結晶可得純度99.4%以上的飽和漆酚。
[0019]申請人經研究發現，雖然利用乙醚和異丙醇混合作為洗脫劑為該領域專業人員的常規選擇組合，但當兩者體積比在7:(12~14)范圍之外時，極大的影響了飽和漆酚成品的純度。而當將體積比為7:(12~14)，優選體積比7:13的乙醚和異丙醇作為洗脫劑時，極大地提高了飽和漆酚的純度，產生了意料不到的技術效果。同時因為本發明方案中成品飽和漆酚的純度在99%以上，采用優選值時為99.4%以上，相對比過去傳統方法中分離純化后的飽和漆酚僅有90%左右的純度，本發明成品純度進一步提高，且方法操作簡單，成本較低，對操作人員危害小，環境污染小，適用