一種α-蒎烯水合反應制備松油醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種α -蒎烯水合反應制備松油醇的方法，具體的說是采用具有酸式 鹽結構的聚醚型十八胺雜多離子液體催化α-蒎烯水合反應制備松油醇的方法，屬于林產 化學品制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 松節油是一種寶貴的生物質資源，也是世界上產量最大、價格最便宜的精油，其 深加工工藝是林產化學的研發熱點。松節油的主要組分α-蒎烯的含量占 80%以上，是 生產許多高附加值精細化工產品的重要原料。α-蒎烯在酸性催化條件下水合反應，可生 成性質穩定、具有持久紫丁香香氣的松油醇，作為調香物、印染劑、洗滌劑、消毒劑和浮選 劑等，廣泛用于香皂、印刷、選礦等行業（程芝.天然樹脂生產工藝學[Μ].北京：中國林 業出版社，1996, 20-25)。最新研究表明，松油醇也可同聚乙烯一起用來合成功能性聚合 物(Κ Satoh, H Sugiyama, M Kamigaito.Biomass-derived heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers:poly(terpenes)and their hydrogenated derivatives. Green Chemistry, 2006, 8(10):878-882)〇
[0003] 工業上現采用硫酸等液體無機酸為催化劑經兩步法合成松油醇，存在三廢處理 量大，腐蝕設備，環境污染嚴重等諸多缺點。研究者發現，氯乙酸、三氯乙酸等有機酸可 高效的催化α-蒎烯水合反應一步法制取松油醇，其結構中的羧基基團是起關鍵性作用 的催化活性基團（Roman Aguirre M, Dela Torre Saenz L, Wilber Antunez Flores, et al.Synthesis of terpineol from a -pinene by homogeneous acid catalysis[J]. Catalysis Today, 2005, 107-108:310-314;吳端桂·松節油低溫水合制a-松油醇的研究 [J].工程與裝備，2006(5) :6-10)。氯乙酸系列催化劑在水相和a -蒎烯相中皆具有良好 的相溶性，雖催化效果突出，但后處理時，催化劑和產物分離性差，需水洗工藝，不可避免的 出現大量酸性廢水，且催化劑損失嚴重，重復使用性差。
[0004] 具有非均相反應特征的固體酸催化劑一度被認為是液體酸的理想替代品。固體超 強酸（于世濤，劉福勝，解從霞，等.SO42 /SiO2-ZrO2復合固體超強酸催化a -蒎烯水合 反應[J].精細化工，2004, 21 (3) : 178-180, 184 ;王亞明，劉天成，周梅村，等.固體超強 酸MoO3ArOjf化松節油合成松油醇的研究[J].林產化學與工業，2004, 24 (B08) : 57-60)、 微孔及介孔分子篩（Yu Shitao, Liu Fusheng, Li Lu, et al. Preparation of modified mesoporous molecular sieves and their catalytic properties for rosin and turpentine reactions[J]Mesoporous Materials, 2009, 1-33 ；ffijayati N, Pranowo H D, Jumina Triyono,et al.Characterization of ZHY and TCA/ZHY catalysts for hydration of a -pinene[J]. International Journal of Chemical Engineering and Applications, 2013, 4(4) :178-182)、離子交換樹脂（李冬梅，趙振東，畢良武，等.松 節油合成高純α -松油醇的研究[J].現代化工，2008, 28 (增刊2) :345-348)、改性粘土 及氧化物(Comelli Nora, Avila Maria Cecilia, Volzone Cristina, et al. Hydration of a -pinene catalyzed by acid clays[J]. From Central European Journal of Chemistry, 2013, 11(5) :689-697 ；Maria C vila, Nora A CornelIi, Rodriguez Castellon E, etal. Study of solid acid catalysis for the hydration of a -pinene[J]. Journal of Molecular Catalysis A:chemical, 2010, 322(1-2):106-112)、負載雜多 酉愛(Castanheiro J E, Ramos A M, Fonseca I, et al. The acid-catalysed reaction of a -pinene over molybdophos-phoric acid immobilised in dense polymeric membranes[J]· Catalysis Today, 2003, 82(1-4) : 187-193)等常見固體酸催化劑皆被用于 蒎烯的水合反應制備松油醇。這些固體酸催化劑雖然具有易分離和回收利用的優勢，但 在提高化學轉化的有效性方面又顯能力不足，不同程度地存在易失活、酸位分布不均勻、制 備重現性差等缺點。最重要的是，為有效催化α-蒎烯的水合反應，上述固體酸催化劑在使 用過程中皆需負載氯乙酸、三氯乙酸等催化活性組分，或直接使用氯乙酸做輔助催化劑，同 樣存在活性組分容易流失、循環使用能力差的問題，并未真正的實現催化工藝的環境友好。
[0005] 酸功能化離子液體兼具了液體酸的較高酸強度、密度較大的酸性位和分布均勻等 優點，以及易分離、可循環使用等固體酸的特性，并成功應用于多種酸催化反應中。人們發 現[HS03-PMn0H2P04(季開慧，劉仕偉，于世濤，等.磺烷基咪唑磷酸鹽-氯乙酸復合催化 體系在α -蒎烯水合反應中的應用[J].林產化學與工業，2007(06) :77-80)、[PEOm-SO3H] H2PO4 (劉仕偉，李露，于世濤，等.溫控特性的酸功能化離子液體合成及其在α-蒎烯水 合反應中的應用[J].催化學報，2011，32 (3) :468-471)、[AC-18JHSO4(戚春杰，李露，劉 仕偉，等.十八胺聚氧乙烯醚類離子液體催化合成松油醇[J].青島科技大學學報（自然科 學版），2012, 33 (4) : 345_351、Lu Li, Yue Liu, Shitao Yu, et al·，Hydration of a-pinene homogenous catalyzed by acidic polyether-modifiedammonium salt ionic liquid in ''microreactor'，· Research on Chemical Intermediates, 2015, 41:2407-2414)等酉愛 功能化離子液體在α-蒎烯水合反應中顯示出了良好的催化及分離性能。然而，上述離子 液體催化體系亦皆需引入氯乙酸為輔助催化劑，而離子液體催化劑單獨使時則催化活性較 低。既能溶于水也能溶于a-蒎烯的氯乙酸雖然有助于催化體系呈現出良好的催化效果， 但其流失和循環使用問題仍未得到解決。
[0006] 綜上所述，a -蒎烯一步水合反應制備松油醇的環境友好催化工藝研究具有重要 意義，而目前工業化及文獻報道的工藝皆無法完全避免無機酸或有機液體酸的使用，也即 并未實現環境友好工藝。因此，開發新的環境友好催化方法，在無需有機液體酸輔助催化的 作用下，實現催化a -蒎烯水合反應的有效性及分離的簡便性，是天然松脂資源深加工領 域的現實需求。
【發明內容】
[0007] 為解決現有松油醇制備技術中需有機液體酸輔助催化，并未實現環境友好目標的 問題，本發明提出了一種采用具有酸式鹽結構的聚醚型十八胺雜多離子液體催化a-蒎烯 水合制備松油醇的方法。該方法工藝簡單，催化劑兼具良好的催化性能和自分離性能，無需 其他有機酸輔助催化，且循環使用性能良好，為松油醇的制備提供了 一條環境友好的新方 法。
[0008] 本發明的技術方案為：
[0009] 按物質的量比η ( α -薇稀）：η (水）：η (催化劑）=60:300:1的比例，稱取水和催 化劑，加入反應燒瓶，機械攪拌升溫至80°C，加入α -蒎烯，保溫反應8h后，靜置冷卻至室 溫，溶于水相的催化劑自行與產物相分層，分別回收催化劑（水）相和產物相。催化劑相無 需處理，直接循環使用。
[0010] 上述技術方案中所述的催化劑為具有酸式鹽結構的聚醚型十八胺雜多離子液體
[CsH17-AC18-n]H2PW120 4。，聚合度 η = 79 ~125,其制備方法為：
[0011] 十八胺和環氧乙烷在高壓釜中60°c下加成反應得到聚合度η = 79~125的十八 胺聚氧乙烯醚中間體AC18-n ;AC18-n與等物質的量的氯代正辛烷于90°C、5MPa N2條件下 在高壓釜中反應l〇h，得到中間體[CsH17-AC18-n]Cl ;最后將等物質的量的[CsH17-AC18-n] Cl和磷鎢酸在水介質中80°C反應6h，減壓脫水得到具有酸式鹽結構的聚醚型十八胺雜多 離子液體催化劑[C8H17-AC 18-