環氧樹脂組合物、預浸料坯及纖維增強復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可以得到韌性及剛性優異的環氧樹脂固化物的環氧樹脂組合物， 以及使用了該環氧樹脂組合物的預浸料坯及纖維增強復合材料。
【背景技術】
[0002] 將碳纖維、芳族聚酰胺纖維等用作增強纖維的纖維增強復合材料利用其高比強度 及高比彈性模量，被廣泛用于航空器、汽車等的結構材料、網球拍、高爾夫球桿、釣魚竿等體 育用途、一般產業用途等。對于這些纖維增強復合材料的制造方法而言，通常使用以下方 法：使用預浸料坯（其是將基體樹脂含浸到增強纖維中而形成的片狀中間材料），將復數片 該預浸料坯層合后固化的方法。使用預浸料坯的方法由于可以嚴密地控制增強纖維的取 向，且層合結構的設計自由度高，因此，具有容易得到高性能的纖維增強復合材料的優點。 作為用于預浸料坯的基體樹脂，從耐熱性、生產率的的觀點考慮，主要使用熱固性樹脂組合 物，其中，從與增強纖維的粘合性等力學特性的觀點考慮，優選使用環氧樹脂組合物。
[0003] 將環氧樹脂用作基體樹脂的纖維增強復合材料表現出優異的耐熱性和良好的機 械物性，另一方面，由于環氧樹脂的伸長率、韌性相對于熱塑性樹脂而言較低，因此，存在耐 沖擊性降低的情況，需要改善。
[0004] 作為提高將環氧樹脂組合物固化而得的環氧樹脂固化物的韌性的方法，迄今為 止，嘗試過配合韌性優異的橡膠成分、熱塑性樹脂的方法等。但是，橡膠的彈性模量、玻璃化 溫度大幅低于環氧樹脂固化物，因此，配合橡膠時，可見基體樹脂的彈性模量、玻璃化溫度 的降低，難以取得韌性與剛性的均衡性。另外，作為配合熱塑性成分的手法，例如，提出了以 下方法：通過添加包含苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯-甲基丙烯 酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚物，來大大提高環氧樹脂固化物的韌性的方法（專利文獻 1、2)。但是，這些方法存在環氧樹脂固化物的耐熱性降低、由環氧樹脂組合物的增粘導致的 加工性惡化、產生空隙等品質降低這樣的問題。此外，專利文獻3還提出了將（甲基）丙烯 酸類嵌段共聚物與環氧樹脂合金化的手法。本手法通過不使相分離結構粗大化地形成微細 的相結構，可以賦予優異的韌性，但還需要進一步提高韌性。
[0005] 作為提高環氧樹脂固化物的韌性和剛性的均衡性的方法，公開了一種將具有特定 數均分子量的二縮水甘油醚型環氧化合物和環氧化合物（其溶解度參數（SP值）與上述 環氧化合物在特定范圍內不同）組合而得的環氧樹脂組合物（專利文獻4)。但是，該方法 中，環氧樹脂固化物的韌性和剛性的均衡性也不充分，不僅如此，環氧樹脂組合物的粘度也 容易變高。
[0006] 作為進一步提高環氧樹脂固化物的韌性和剛性的均衡性的方法，存在通過使用將 具有特定的SP值的環氧化合物組合而得的環氧樹脂組合物，在固化反應后使其形成相分 離結構的技術（專利文獻5)。該方法是能夠通過在固化后形成微細的相分離結構來實現優 異的環氧樹脂固化物的韌性和剛性的技術，可以說是能夠大幅提高此前的纖維增強復合材 料的基體樹脂的性能的技術。另一方面，也存在相分離結構隨反應條件而變化，從而導致物 性降低的問題。
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第2006/077153號
[0009] 專利文獻2 :日本特表2003-535181號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2010-100834號公報
[0011] 專利文獻4 :國際公開第2009/107697號
[0012] 專利文獻5 :國際公開第2010/043453號
【發明內容】
[0013] 本發明的課題為提供一種環氧樹脂組合物，其可以得到韌性及剛性優異的環氧樹 脂固化物及纖維增強復合材料。
[0014] 為解決上述課題，本發明具有以下構成。
[0015](1) -種環氧樹脂組合物，是包含環氧化合物（A)、嵌段共聚物（B)、及固化劑（C) 的環氧樹脂組合物，其中，所述嵌段共聚物（B)由聚合物嵌段（a)及與所述聚合物嵌段（a) 不同的聚合物嵌段（b)形成，所述聚合物嵌段（a)含有（甲基）丙烯酸類聚合物，所述聚合 物嵌段（b)含有丙烯酸類聚合物，并且，將所述環氧樹脂組合物固化而得的樹脂固化物形 成微相分離結構。
[0016] (2)如⑴所述的環氧樹脂組合物，其中，設所述樹脂固化物在小角X射線散射測 定中初級散射峰的半峰寬為X，設所述峰的最大波數為Y時，滿足0 <X/Y< 1. 10。
[0017] (3)如（1)或（2)所述的環氧樹脂組合物，其中，所述樹脂固化物的微相分離結構 為選自層狀相結構、Gyroid相結構、柱狀相結構及球狀相結構中的任一種結構。
[0018] (4)如⑴~⑶中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，嵌段共聚物⑶為ABA 型三嵌段共聚物，A為前述聚合物嵌段（a)，B為前述聚合物嵌段（b)。
[0019] (5)如⑴~⑷中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，嵌段共聚物⑶的重均 分子量為1萬以上40萬以下，分子量分布為1. 50以下。
[0020] (6)如（1)~（5)中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，構成嵌段共聚物（B)的 前述聚合物嵌段（a)中的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的比率為50質量％以上。
[0021] (7)如⑴~（6)中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，構成嵌段共聚物⑶的 前述聚合物嵌段（b)中的丙烯酸正丁酯的比率為50質量％以上。
[0022] (8)如⑴~（7)中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物中 的嵌段共聚物（B)的含有比率為10質量％以上。
[0023] (9)如⑴~⑶中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，嵌段共聚物⑶中的聚 合物嵌段（a)的比率為5質量％以上80質量％以下。
[0024] (10)如（9)所述的環氧樹脂組合物，其中，固化劑（C)為多胺類固化劑，嵌段共聚 物（B)中的聚合物嵌段（a)的比率為40質量％以上70質量％以下。
[0025] (11)如（9)所述的環氧樹脂組合物，其中，固化劑（C)為雙氰胺類固化劑，嵌段共 聚物（B)中的聚合物嵌段（a)的比率為5質量％以上40質量％以下。
[0026] (12)如（9)所述的環氧樹脂組合物，其中，固化劑（C)為陰離子和陽離子聚合類固 化劑，嵌段共聚物（B)中的聚合物嵌段（a)的比率為5質量％以上30質量％以下。
[0027] (13) -種預浸料坯，其含有增強纖維和（1)~（12)中任一項所述的環氧樹脂組合 物。
[0028] (14) -種纖維增強復合材料，其是將（13)所述的預浸料坯固化而形成的。
[0029] (15) -種纖維增強復合材料，其含有增強纖維和將（1)~（12)中任一項所述的環 氧樹脂組合物固化而得的樹脂固化物。
[0030] 根據本發明的環氧樹脂組合物，通過在固化而得的環氧樹脂固化物中形成高度有 序化的微相分離結構，可以得到具有微細且規則的相分離結構、且具備優異的韌性及剛性 的環氧樹脂固化物及纖維增強復合材料。
【具體實施方式】
[0031] 以下，更詳細地說明本發明。本發明的環氧樹脂組合物包含環氧化合物（A)、嵌段 共聚物（B)及固化劑（C)作為必需成分，其特征在于，固化后樹脂固化物形成微相分離結 構。
[0032] 環氧化合物（A)是用于實現耐熱性、機械特性的必要成分。具體而言，以酚類、胺 類、羧酸、分子內不飽和碳（intramolecularunsaturatedcarbon)等化合物為前體的環氧 樹脂是優選的。
[0033] 作為以酚類為前體的縮水甘油醚型環氧樹脂，可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、苯酚Novolacs型環氧樹脂、甲 酚Novolacs型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、三苯基甲烷型環 氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基芴型環氧樹脂及這些環氧 樹脂的異構體、烷基取代物、鹵素取代物等。另外，將以酚類為前體的環氧樹脂用氨基甲酸 酯、異氰酸酯進行改性而得的環氧樹脂等也包含于此類。
[0034] 作為雙酚A型環氧樹脂的市售品，可以舉出"Epikote(注冊商標）（以下注冊商標 的標注省略）"825、Epikote 826、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、 Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1004AF、Epikote 1007、Epikote 1009(以上為JAPAN EPOXY RESINS(株）制）、"Epicron(注冊商標）（以下注冊商標的標 注省略）850(大日本油墨化學工業（株）制）、"Epot 〇hto(注冊商標）"（以下注冊商標的 標注省略）YD-128 (東都化成（株）制）、DER-331、DER-332 (Dow Chemcial公司制）等。
[0035] 作為雙酸F型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote806、Epikote 807、Epikote 1750、Epikote 4004P、Epikote 4007P、Epikote 4009P(以上為 JAPAN EPOXY RESINS(株） 制）、Epicron 83〇(大日本油墨化學工業（株）制）、Epotohto YD_l7〇、Epotohto YD-175、 Epotohto YDF2001、Epotohto YDF2004(以上為東都化成（株）制）等。另外，作為四甲基 雙酚F型環氧樹脂（其為烷基取代物）的市售品，可以舉出YSLV-80XY(新日鐵化學（株） 制）等。
[0036] 作為雙酚S型環氧樹脂，可以舉出Epicron EXA-1515(大日本油墨化學工業（株） 制）等。
[0037] 作為具有聯苯骨架的環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote YX4000H、Epikote YX4000、Epikote YL6616、Epikote YL6121H、Epikote YL6640(以上為 JAPAN EPOXY RESINS (株）制）、NC-3000 (日本化藥（株）制）等。
[0038] 作為苯酸Novolacs型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote152、Epikote 154(以上為JAPANEPOXYRESINS(株）制）、EpicronN-740、EpicronN-770、Epicron N-775(以上為大日本油墨化學工業（株）制）等。
[0039] 作為甲酸Novolacs型環氧樹脂的市售品，可以舉出EpicronN-660、Epicron N_665、EpicronN_67〇、EpicronN_673、EpicronN_695(以上為大日本油墨化學工業（株） 制）、EOCN-l〇2〇、EOCN-l〇2S、EOCN-104S(以上為日本化藥（株）制）等。
[0040] 作為間苯二酚型環氧樹脂的市售品，可以舉出"Denacol (注冊商標）（以下注冊商 標的標注省略）"EX_201 (Nagase ChemteX(株）制）等。
[0041] 作為具有萘骨架的環氧樹脂的市售品，可以舉出EpicronHP4032(大日本油墨化 學工業（株）制）、NC-7000、NC-7300 (以上為日本化藥（株）制）等。
[0042] 作為三苯基甲烷型環氧樹脂的市售品，可以舉出TMH_574(住友化學公司制） Tactix742 (Huntsman Advanced Materials 公司制）等。
[0043] 作為二環戊二稀型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epicron HP7200、Epicron HP7200L、Epicron HP7200H(以上為大日本油墨化學工業（株）制）、Tactix558 (Huntsman Advanced Materials 公司制）、)(D-1000-1L、)(D-1000-2L(以上為日本化藥（株）制）等。
[0044] 作為氨基甲酸酯和異氰酸酯改性環氧樹脂的市售品，可以舉出具有噁唑烷酮環的 AER4152 (旭化成環氧（株）制）、ACR1348 (旭電化（株）制）等。
[0045] 作為二聚酸改性雙酚A型環氧樹脂的市售品，可以舉出Epikote 872 (JAPAN EP0XY RESINS(株）制）等。
[0046] 作為以胺類為前體的縮水甘油胺型環氧樹脂，可以舉出四縮水甘油基二氨基二苯 基甲烷、苯二甲胺的縮水甘油化合物、三縮水甘油基氨基苯酚、縮水甘油基苯胺、以及它們 的位置異構體、烷基取代物、鹵素取代物。其中，四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的耐熱性 優異，因此作為用作航空器結構材料的復合材料用樹脂是優選的。另一方面，縮水甘油基苯 胺類由于可以得到高彈性模量而優選。
[0047] 作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲燒的市售品，可以舉出Sumiepoxy ELM434(住 友化學制）、"Araldite(注冊商標）（以下注冊商標的標注省略。）"MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612