包含烷氧基官能化硅氧烷反應性樹脂的濕固化熱熔有機硅粘合劑組合物的制作方法
【專利說明】包含烷氧基官能化硅氧烷反應性樹脂的濕固化熱熔有機硅 粘合劑組合物
[0001] 本發明整體涉及熱熔有機硅粘合劑組合物，并且更具體地講，涉及包含烷氧基官 能化硅氧烷反應性樹脂的濕固化熱熔有機硅粘合劑組合物。
[0002] 在授予Strong等人的美國專利No. 5, 473, 026中，據發現，濕固化粘合劑組合物在 高溫下的強度特性和粘合強度可通過使用烷氧基/羥基官能化MQ樹脂而改善，其中MQ樹 脂上的一些或全部羥基基團已被烷氧基官能團替換。然而，在這些體系中，聚合物與樹脂之 間反應性的缺乏導致高程度的蠕變（在靜負載下的伸長），這對于結構粘合劑而言是不可 取的。熱熔粘合劑中樹脂與聚合物基質之間交聯的缺乏也使樹脂可被溶劑或燃料萃取。這 在汽車應用中特別成問題，其中燃料噴濺可導致樹脂移除及隨后的物理特性降低。熱熔粘 合劑中的未結合樹脂與其他有機硅粘合劑、保形涂層或凝膠接觸可引起樹脂的迀移，從而 導致兩種介質的物理變化。
[0003] 因此，非常需要在熱熔粘合劑內具有反應性樹脂。基于非反應性樹脂的熱熔粘合 劑的粘性流動使得其無法用于結構粘合劑。因此，非常需要擁有一種基于可溶性反應性樹 脂的熱熔體，其具有如基于烷氧基聚合物/填充劑的結構粘合劑一樣的較高屈服應力，但 具有熱熔體的儲存和制造速度優勢。
【發明內容】
[0004] 因此，本發明涉及一種濕固化熱熔有機硅粘合劑組合物，其包含（A)反應性樹脂、 (B)反應性聚合物、（C)濕固化催化劑和（D)交聯劑。
[0005] 反應性樹脂（A)包含以下組分的反應的反應產物：包含R3Si01/2單元和SiO 4/2單元 的烯基官能化硅氧烷樹脂，其中每個R獨立地為具有1至6個碳原子的單價烴基，前提是至 少一個R為烯基，其中R 3Si01/2單元與SiO 4/2單元的摩爾比具有0. 5/1至1. 5/1的值；以及 具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機硅氧烷化合物，該反應在（iv)氫 化硅烷化催化劑存在下進行。
[0006] 反應性聚合物（B)包含具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機 硅氧烷化合物和每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團的聚有機硅氧烷在氫化 硅烷化催化劑存在下反應的反應產物。
[0007] 本發明的濕固化熱熔有機硅粘合劑組合物在環境條件下為不滑掛的固體，但可加 熱成可流動的液體狀態，且以此狀態通過用于分配熱熔有機粘合劑的方法施加到基材。另 外，本發明的組合物可作為單部分體系長時間儲存且當暴露于水分時固化成基本上不粘的 彈性體，從而提供比其相應的原始強度值甚至更強的粘結。
[0008] 此外，本發明的濕固化熱熔有機硅粘合劑組合物因反應性樹脂（A)與反應性聚合 物（B)之間增加的反應性而顯示出改善的抗蠕變性。另外，因為反應性樹脂（A)和反應性 聚合物（B)均彼此相互反應，所以使反應性樹脂（A)和/或反應性聚合物（B)在固化后的 萃取減到最少或消除。
【具體實施方式】
[0009] 除非另外指明，否則詞語"一個"、"一種"和"所述"各指一個（一種）或多個（多 種）。除非另外指明，否則本申請中的所有量、比率和百分比均以重量計。除非另外指明，否 則所有運動粘度均在25°C下測量。
[0010] 本發明涉及濕固化熱熔有機硅粘合劑組合物，其包含（A)反應性樹脂、（B)反應性 聚合物、（C)濕固化催化劑和（D)交聯劑。本發明還涉及用于形成所述粘合劑組合物的相 關方法，以及利用這些粘合劑組合物的方法，如下文將進一步描述。
[0011] 在某些實施例中，濕固化熱熔有機硅粘合劑組合物包含：
[0012] (A)反應性樹脂，其包含以下組分的反應的反應產物：
[0013] ⑴包含R3SiOl72單元和SiO 4/2單元的烯基官能化硅氧烷樹脂，其中每個R獨立地 為具有1至6個碳原子的單價烴基，前提是至少一個R為烯基，
[0014] 其中R3SiOv2單元與SiO 4/2單元的摩爾比具有0· 5/1至L 5/1的值，
[0015] (ii)具有至少一個娃鍵合的氛原子的烷氧基硅烷官能化有機硅氧烷化合物；以 及
[0016] 任選地（iii)封端劑和任選地（iv)烯基三烷氧基硅烷，
[0017] 該反應在（V)氫化硅烷化催化劑存在下進行，
[0018] (B)反應性聚合物，其包含以下組分的反應的反應產物：
[0019] (vi)具有至少一個娃鍵合的氛原子的烷氧基硅烷官能化有機硅氧烷化合物；以 及
[0020] (vii)每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團的聚有機硅氧烷，
[0021] 任選地（viii)烯基三烷氧基硅烷，
[0022] 該反應在（ix)氫化硅烷化催化劑存在下進行；
[0023] (C)濕固化催化劑；以及
[0024] (D)交聯劑。
[0025] 如上所述，反應性樹脂（A)作為以下組分的反應的反應產物而形成：（i)烯基官能 化硅氧烷樹脂、（ii)具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機硅氧烷化合 物，以及任選地（iii)封端劑和（iv)乙烯基三甲氧基硅烷，該反應在（iv)氫化硅烷化催化 劑存在下進行。
[0026] 在某些實施例中，反應性樹脂（A)具有12,000至30,00(^/111〇1(道爾頓），或者 17, 000至22, OOOg/mol范圍內的重均分子量Mw。此外，優選的是，反應性樹脂（A)的羥基 含量為反應性樹脂（A)總重量的小于1重量％。如本文所定義，術語"羥基含量"是指在包 含羥基基團的特定分子中羥基基團的重量百分比，且此處定義為反應性樹脂（A)中羥基基 團的總重量百分比（即，反應性樹脂（A)中OH基團的重量百分比）。
[0027] 反應性樹脂（A)的組分⑴為包含R3SiOv2元和SiO 4/2單元（即，M和Q單元）的 烯基官能化硅氧烷樹脂。至少三分之一且更優選地基本上所有R基為甲基，前提是至少一 個R基為烯基，且另外前提是樹脂（i)包含以樹脂（i)的總重量計0.6至2.2重量％，或者 1.0至2.0重量％的烯基官能團。換句話講，樹脂（i)的烯基含量在樹脂（i)總重量的0.6 至2. 2重量％，或者1.0至2. 02重量％的范圍內。另外，組分（i)以反應性樹脂（A)的總重 量計具有小于I. 〇重量％，或者〇. 3至0. 8重量％的硅烷醇含量。具有甲基的優選R3Si01/2 單元的例子包括Me3Si01/2單元和PhMe 2Si01/2單元，其中Me為甲基且Ph為苯基。如本文所 定義，術語"硅烷醇含量"是指在包含硅-羥基基團的特定分子中硅-羥基基團的重量百分 比，且此處定義為組分（i)中硅-羥基基團的總重量百分比（即，樹脂中Si-OH基團的重量 百分比）。
[0028] 出于本發明的目的，樹脂⑴中R3Si01/2單元與SiO 4/2單元的摩爾比在0. 5 : 1至 1.5 : 1的范圍內。或者，樹脂（i)的總M單元與總Q單元的摩爾比在0.6 : 1與1.0 : 1 之間。以上M/Q摩爾比可容易地通過29Si核磁共振（NMR)光譜法獲得。
[0029] 此外，樹脂（i)具有 12, 000 至 30, OOOg/mol (道爾頓），或者 17, 000 至 22, OOOg/ mol范圍內的重均分子量Mw。
[0030] 在某些實施例中，樹脂（i)占反應性樹脂（A)總重量的82至99重量％，或者85 至98重量％。
[0031] 組分（A)的組分（ii)為在分子末端具有至少一個娃鍵合的氫原子的烷氧基硅烷 官能化有機硅氧烷化合物。在某些實施例中，樹脂（ii)具有通式HSi (R2)2OSi (R2)2CH2CH2Si R 2z (OR2) 3 z，其中R2為具有1至6個碳原子的單價經，并且其中下標z為0或1。甚至更優選 地，在分子末端具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機硅氧烷化合物（ii) 具有通式 HSi (Me)2OSi (Me)2CH2CH2Si (OMe)3,其中 Me 為甲基。
[0032] 在某些實施例中，化合物（ii)占反應性樹脂（A)總重量的1至8重量％，或者2 至7重量％。
[0033] 在某些實施例中，反應性樹脂（A)包含封端劑（iii)作為其反應產物的一部分。 封端劑（iii)可以為每個分子具有一個氫原子的聚二有機硅氧烷。示例性封端劑可具有式 (I)、式（II)或其組合。式⑴為R 33Si-(R32SiO)s-SiR32H。每個R 3獨立地為單價烴基團，其示 例為烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、^甲苯基 和芐基；且下標S具有0至10,或者1至10范圍內的值，或者為1。式（II)為R 43Si-(R42SiO) t- (HR4SiO) -SiR43。在該式中，每個R4獨立地為單價烴基團，其示例為烷基，諸如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基和芐基。下標t具有0至10 范圍內的值，或者為0。
[0034] 在某些實施例中，封端劑（iii)占反應性樹脂（A)總重量的至多9重量％，或者至 多8重量％。
[0035] 在某些實施例中，反應性樹脂（A)包含（iv)根據式AlkSi (OR5) 3的烯基三烷氧基 硅烷作為其反應產物的一部分，其中每個R5獨立地為具有1至6個碳原子的單價烴，其中 Alk表不具有2至6個碳原子的烯基基團，并且其中烯基基團在分子末端。一種不例性烯基 三烷氧基硅烷為DOW CORNiNG'K Z-6300,其為可得自密歇根州米德蘭的道康寧公司（Dow Corning Corporation of Midland，Michigan)的乙烯基三甲氧基硅烷。其他示例性烯基 二烷氧基硅烷（iv)包括稀丙基二甲氧基硅烷和己烯基二甲氧基硅烷。
[0036] 在某些實施例中，烯基三烷氧基硅烷（iv)占反應性樹脂（A)總重量的至多1重 量％，或者0. 05至0. 3重量％。
[0037] 在反應性樹脂（A)的組分中的硅鍵合的氫原子/組分中的能夠進行氫化硅烷化反 應的不飽和有機基團的重量百分比（通常稱為SiHtot/Vitot比率）可在0. 1至1. 0的范 圍內。在該比率中，SiHtot是指組分（ii)中硅鍵合的氫原子的總量加上（若存在的話）組 分（iii)中硅鍵合的氫原子的量。Vitot是指組分（i)中脂族不飽和有機基團的總量加上 (若存在的話）組分（iv)中脂族不飽和有機基團的量。
[0038] 反應性樹脂（A)的組分（V)為氫化硅烷化催化劑，其加速組分（i)-(ii)以及任選 的組分（iii)和（iv)(若存在的話）的反應。組分（V)可以足以促進組分（i)-(ii)以及任 選的組分（iii)和（iv)(若存在的話）的反應的量添加，且該量可例如足以提供以該方法 中所用的組分（i)-(ii)以及任選地組分（iii)和（iv)的合并重量計〇· Ippm(百萬分率） 至lOOOppm，或者Ippm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm的鉬族金屬。或 者，組分（V)占反應性樹脂（A)總重量的0. 05至0. 3重量％，或者0. 05至0. 15重量％。
[0039] 合適的氫化硅烷化催化劑是本領域已知的，并且可商購獲得。組分（V)可包含選 自鉑（Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬的鉑族金屬，或其有機金屬化合物，或其組合。組分（V)的 示例為諸如氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、二氯化鉑的化合物，以及所述化合物與低分子量有機 聚硅氧烷的絡合物，或微封裝于基質或芯殼型結構中的鉑化合物。鉑與低分子量有機聚硅 氧烷的絡合物包括1，3-二乙烯基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡合物。或者，該催化 劑可包含1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡合物。當催化劑是鉑與低分子 量有機聚硅氧烷的絡合物時，催化劑的量以該方法中所用的組分的合并重量計可在0. 04% 至0. 4%的范圍內。
[0040] 組分的合適的氫化硅烷化催化劑在例如美國專利3, 159, 601、3, 220, 972、 3, 296, 291、3, 419, 593、3, 516, 946、3, 814, 730、3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325 以及 EP 0 347 895 中有描述。
[0041] 反應性樹脂（A)可通過多種方法形成，這些方法取決于是否包括封端劑（iii)和 烯基二烷氧基硅烷（iv)。
[0042] 在一個其中不存在封端劑（iii)的實施例中，反應性樹脂（A)可通過以下方式形 成：在室溫下將組分（i)和（ii)在反應容器中混合達到均勻，然后向該均勻混合物中添加 組分（iv)并混合，直至所得的混合物均勻。或者，可在第一步中將氫化硅烷化催化劑（iv) 與組分⑴和（ii)混合。
[0043] 接下來，將由任一方法得到的混合物加熱到足以促進組分（i)和（ii)的反應 的溫度，諸如60°C至120°C，或者80°C至10