聚胺及其制備方法

聚胺及其制備方法
【專利說明】聚胺及其制備方法
[0001] 本發明涉及聚胺以及制備聚胺的方法。
[0002] 聚胺通常是指在鏈中具有胺重復單元R - NH-R或R-NR-R的聚合物。
[0003] 該類聚胺通常通過聚合二胺、氨基醇、環狀亞胺如氮丙啶類和環狀亞胺醚如2-3悉 唑啉類而制備。
[0004] 在主鏈中存在被兩個亞甲基彼此隔開的NH基的聚胺通常稱為聚乙烯亞胺（PEI):
[0005]
[0006] 聚乙烯亞胺是有價值的產品，其具有大量不同的用途。例如，聚乙烯亞胺
[0007] a)用作粘合增進劑，例如用于層壓膜的印刷油墨；
[0008] b)用作助劑（粘合），例如用于生產多層復合膜，不僅與不同的聚合物層相容化， 而且與金屬箱相容化；
[0009] c)用作粘合劑的粘合增進劑，例如與聚乙烯醇、丁酸酯、乙酸酯和苯乙烯共聚物一 起，或者用作標簽粘合劑的粘結力增進劑；
[0010] d)用作涂料應用中的底漆以改善在基材如玻璃、木材、塑料和金屬上的粘合性；
[0011] e)用于改善濕粘合性，例如在標準乳液漆中，以及用于改善漆的瞬時耐雨性，例如 用于道路標記；
[0012] f)用作絡合劑，尤其是對重金屬如Hg、Pb、Cu、Ni具有高結合能力；
[0013] g)用作絮凝劑，例如在水處理/水加工中；
[0014] h)用作滲透助劑，例如用于木材保護中的活性金屬鹽配制劑；
[0015] i)用作腐蝕抑制劑，例如用于鐵和非鐵金屬，以及用于石油開采和二次采油領域 中；
[0016] j)用于固定蛋白質和酶，微生物，或者作為酶和微生物的固定載體；
[0017] k)用于封堵和密封，例如礦物油和天然氣工業；
[0018] 1)用作固定劑，例如用于紡織工業中，尤其是作為無甲醛共固定劑；
[0019] m)用作化妝品領域中的添加劑，例如用于頭發定型組合物和頭發沖洗劑；
[0020] η)用作造紙工業中的助劑，例如用于促進脫水、清除干擾物質 (Stdrstoffeliininieruiig):、中和電荷和紙涂料的多用途助劑；
[0021] 〇)用于分離油和水，例如在金屬加工工業中；
[0022] p)用作垃圾填埋場密封用添加劑；
[0023] q)用作絮凝劑；
[0024] r)用作游泳池殺藻劑；
[0025] s)用于通過與脂肪酸反應而生產瀝青化學品；
[0026] t)用作抗溶脹劑以使得粘土以延緩方式吸收水；
[0027] u)用作乳化劑或破乳劑；
[0028] V)用作工業清潔（IC)領域中的表面活性劑；
[0029] w)用作木材保護劑；
[0030] X)用于制備絡合劑（聚羧酸鹽）；
[0031] y)用于生產采礦和礦物加工用助劑；
[0032] z)用作顏料、陶瓷、炭黑、碳、碳纖維、金屬粉末的分散劑；
[0033] aa)作為C02、N0X、S0X、Cl 2和醛的吸收劑用于氣體洗滌，和用于中和酸性成分；
[0034] bb)用于水軟化；
[0035] cc)用作結晶抑制劑；
[0036] dd)用作流變調節劑（增稠劑）；
[0037] ee)用作油、煤炭和天然氣提取和加工用的助劑或者助劑組分；
[0038] ff)用于生產合成橡膠和橡膠化學品；
[0039] gg)用作冷卻劑、潤滑劑和冷卻潤滑劑中的添加劑；
[0040] hh)用作建筑化學品領域中的助劑；
[0041] ii)用作電鍍浴的成分；或
[0042] jj)用于生產非病毒基因 載體。
[0043] 對這些應用而言，也可使用非衍生自乙烯亞胺的其他聚亞烷基聚胺。
[0044] 聚乙烯亞胺通常通過式A的未取代或取代2- $甚唑啉：
[0045]
[0046] 或者式B的未取代或N-取代的氮丙啶：
[0047]
[0048] 的開環聚合而制備。
[0049] 聚乙稀亞胺的制備例如詳細描述于S. Kobayashi的綜述性文章（Prog. Polym. Sci.，第 15 卷，751-823,1990)中。
[0050] 通過陽離子聚合2- Pg唑啉類且隨后堿水解，可獲得基本上未支化的線性聚乙烯 亞胺（LPEI)。線性聚乙烯亞胺通常是晶態的（熔融溫度為約59°C )，且通常僅溶于熱水中。
[0051] 氮丙啶類的開環聚合通常導致高度支化的聚乙烯亞胺（ΒΡΕΙ)。在這些聚合物中， 伯胺、仲胺和叔胺之比為約25:50:25 (Kobayashi，supra，第758頁）。
[0052] 除氮丙啶的開環之外，其他環狀亞胺的開環也是已知的。例如，DE-I 037 126公開 了六亞甲基亞胺（六氫-IH-氮雜:f)可通過使用酸性催化劑聚合。所述聚合在200-300°C 的高溫下進行。然而，由此獲得的聚合物僅具有低聚合度。
[0053] 開環聚合需要使用環狀單體作為起始物質。僅少數適于制備聚胺的環狀單體可商 購且廉價或大量獲得。其他環狀亞胺，尤其是乙烯亞胺需要復雜的處理，這是因為它們具有 高反應性、毒性或腐蝕性。
[0054] 還必須確保在所得產物或廢水流中不殘留乙烯亞胺。
[0055] 對制備非氮丙啶衍生的具有>C2亞烷基的聚亞烷基聚胺-[(CH2)xN]-(x>2)而言， 不存在與氮丙啶途徑類似且以工業規模實施的方法，其結果是迄今為止不存在其廉價的制 備方法。
[0056] 獲得聚胺的另一制備途徑是聚合二胺和二醇或氨基醇。所述聚合可均相或非均相 催化。
[0057] 聚胺的均相催化制備例如描述于DE-A 26 24 135或WO 2011/151268中。
[0058] DE-A 26 24 135公開了通過使亞烷基二胺與二醇在磷酸或其酐、金屬鹽或酯存在 下在250-350°C的溫度下在液相中反應而制備聚亞烷基聚胺。
[0059] WO 2011/151268描述了一種通過催化胺化醇而制備聚亞烷基聚胺的方法，其中在 催化劑存在下在消去水下使脂族氨基醇彼此反應，或者使脂族二胺或多胺與脂族二醇或多 元醇反應。所用催化劑為均勻溶解于反應介質中且包含單齒或多齒膦配體的釕或銥化合 物。
[0060] 在均相催化制備聚胺中，催化劑通常殘留在聚合產物中。殘留在聚合物中的催化 活性金屬可導致聚合物中的降解反應，或者影響聚合物的加工性，尤其是當該聚合物與交 聯劑或擴鏈劑反應時。此外，如果催化劑包含具有高市場價值的金屬或貴金屬，則殘留金屬 可導致高生產成本。或者，可移除均勻溶解的催化劑。然而，該類移除方法是技術復雜的且 同樣會導致生產成本的提高。由于殘留在聚合物中的催化劑也可催化副反應，均相制得的 聚胺通常可能是著色的。此外，通常由均相催化獲得具有低分子量和/或高支化度的聚胺。 這些性質可限制由此制得的聚胺的最終用途。
[0061] 由亞烷基二胺非均相催化制備聚胺描述于數篇專利說明書中。
[0062] DE 2439275和DE 254087描述了將乙二胺和1，3-丙二胺轉化成具有低低聚度的 低聚物。DE 2439275公開了在100-150°C下在作為催化劑的元素周期表第8-11過渡族金 屬的存在下將乙二胺轉化成二亞乙基三胺（DETA)和三亞乙基四胺（TETA)。所述的催化劑 具體為包含銅和鎳，或者銅、鎳和鈷的催化劑。該轉化在100-150 °C下，優選在氫氣存在下進 行。氫氣壓力可在寬限度內變化。其可高達250巴。該轉化可間歇或連續進行。連續模式 下的停留時間為5-10小時。乙二胺的轉化率小于70%。DE 2540871是DE 2439275的另 一方案。使用1，3-丙二胺而不是乙二胺并在類似于DE 2439275所用那些的條件下將其轉 化成二亞丙基三胺和三亞丙基四胺。操作在50-250°C、1-500巴壓力和1-4小時停留時間 下進行。
[0063] 由DE 2540871的另一方案，即DE 2605212知悉可對1，2-或1，3-丙二胺實施轉 化，直至達到任意轉化率。據稱在約180°C下獲得蠟狀聚亞丙基聚胺。
[0064] WO 92/17437公開了六亞甲基二胺的聚合物、其制備及其作為潤滑劑的用途。所述 聚合在100-230°C和標準壓力下在鎳催化劑如Raney鎳上進行。其公開了應優選從反應器 中移除在縮聚期間形成的氨。在實施例中，據稱聚合產物的顏色是褐色的且具有2-5的平 均低聚度，所形成的主要組分是二聚體。
[0065] JP 49102800公開了在鈀、銠或其化合物存在下間歇聚合如下類型的二胺：
[0066] R-HN-CH2- (CH = CH) ^CH2-NH-R1
[0067] 其中η = 0或>1，R和札各自為氫或烴基。在200°C和7atm下在鈀存在下以11 小時的反應時間由乙二胺（η = 0, R和R1= H)獲得粘性聚合物。
[0068] DE 2842264描述了一種通過在選自金屬鈀和鈀化合物的鈀催化劑存在下轉化六 亞甲基二胺而制備低聚和聚六亞甲基聚胺的方法。根據該公開內容，所述轉化在50-300°C 下在大氣壓或使用氨或氮氣的升高的壓力下進行。所述方法可連續或間歇進行。在間歇模 式中，一旦壓力由于形成氨而升高，則通過減壓而大致保持在小于5巴至8巴（實施例2、1 和3)。根據說明書，由此獲得的聚六亞甲基聚胺具有500-20 000g/m〇l的平均分子量且基 本為線性的，這是因為該聚合物中超過70%的單體以仲胺鍵接的方式存在。在實施例中，獲 得了具有大致小于500g/mol至3000g/mol平均分子量的淺黃色-白色聚合物。
[0069] 本發明的目的是提供一種制備聚胺的方法，其
[0070] -能使用大量單體，從而可獲得大量均聚和共聚胺（通過選擇單體，可調節制得聚 胺的性質）；
[0071] -能使用可商購和/或廉價獲得和/或可在無高水平安全措施下處理的單體，或者 就其毒物學性質而言有利的單體；
[0072] -能由雙官能單體制備基本上線性且具有低支化度的聚胺；
[0073] -能制備具有低金屬含量的聚胺；
[0074] -能制備具有低磷含量的聚胺；
[0075] -能制備基本上無色或者僅具有低顏色程度的聚胺；
[0076] -能制備具有高平均聚合度的聚胺；
[0077] -能制備兼具低OH值和高電荷密度的聚胺；
[0078] -能制備具有低脫氨基化度的聚胺；
[0079] -能制備具有低氯離子含量的聚胺；
[0080] -能制備具有低支化度和高平均聚合度的聚胺。
[0081] 此外，
[0082] -所述方法應具有較短的停留時間或反應時間；
[0083] -用于聚合的催化劑應可以以簡單方式從聚合物中移除且可再用于其他聚合；
[0084] -所述方法中的催化劑的使用壽命和活性應高，從而使得可降低復雜的催化劑置 換頻率；
[0085] -應在短停留時間內獲得高聚合度或高二胺轉化率；
[0086] -應能再循環未轉化的二胺；
[0087] -副反應程度應保持盡可能低；和/或
[0088] -應提供還可連續操作的方法。
[0089] 所述目的通過一種在反應器中通過在存在于固相中的催化劑存在下轉化存在于 液相中的二胺而制備聚胺的方法實現，其包括向反應器供應氣體，其中所供應氣體的量為 1-1000升氣體/升反應器空余體積?小時，將所述氣體引入液相中和將所述氣體與在轉化 中形成的氨一起從反應器中移除。
[0090] 反應物
[0091] 所用的起始化合物優選為二胺（下文也稱為"單體"）。
[0092] 特別優選使用在亞烷基鏈中具有2個或更多個碳原子的脂族亞烷基二胺。
[0093] 特別優選的脂族亞烷基二胺可由式I描述：
[0094]
[0095] 且基團可定義如下：
[0096] Rl和R2同時或各自獨立地為氫、直鏈或支化的C1-C12烷基、C 7-(：12芳烷基、C 6-C10 芳基、C3-C8環烷基或其中一個CH 2基團被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8環烷基；
[0097] R3, R4 ,同時或各自獨立地為氫、直鏈或支化的C「C12烷基、C 7_(：12芳烷基、C 6_C10 芳基、C3-C8環烷基或其中一個CH 2基團被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8環烷基；
[0098] RlO為直鏈或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C S-C1。芳基或C 3_(：8環烷基；
[0099] z 為 2-20,優選 3-20 的值；
[0100] 且X為可具有I-Z的所有值的指數。
[0101] 優選地，Rl、R2、1^和R4 ,各自為氫，且Z為2-8的值；更優選Rl、R2、R3 JP R4 ,各 自為氫，且z為3-8的值。
[0102] 非常特別優選的脂族亞烷基二胺為：乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁 二胺、1，2- 丁二胺、1，5-二氨基戊燒、1，2-二氨基戊燒、1，5-二氨基-2-甲基戊燒、1，6-二 氨基己燒、1，2-二氨基己燒、1，7-二氨基庚燒、1，2-二氨基庚燒、1，8-二氨基辛燒、1，2-二 氨基辛烷、1，9-九亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺、1，2-二氨基癸烷、1，11-十一亞甲 基二胺、1，2-二氨基十一烷、1，12-十二亞甲基二胺、1，2-二氨基十二烷、2, 2-二甲基丙 燒_1，3-二胺、4, 7, 10-二氧雜十二燒-1，13-二胺、4, 9-二氧雜十二燒-1，12-二胺和 3_ (甲氨基）丙胺或其混合物。
[0103] 特別地，對所述方法而言，非常特別優選乙二胺僅以與上述脂族亞烷基二胺的混 合物形式使用。特別地，對本發明的方法而言，非常特別優選排除使用乙二胺作為僅有的二 胺。
[0104] 其他優選的二胺為由2-5個胺單元組成的低聚亞烷基胺或其混合物。
[0105] 特別優選的低聚亞烷基胺可由式II表示：
[0106]
[0107] 且基團各自定義如下：
[0108] RU R2、R3y、R4jP R5同時或各自獨立地為氫、直鏈或支化的C「C12烷基、C 7-(：12芳 烷基、C6-C1。芳基、C 3-Cs環烷基或其中一個CH 2基團被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8環烷基；
[0109] RlO如上文所定義；
[0110] a 為 2-5 的值；
[0111] b 為 2-12 的值；
[0112] 且y為可具有l_b的所有值的指數。
[0113] 非常特別優選的聚亞烷基胺為：N，N-雙（3-氨基丙基）甲胺、Ν，Ν' -雙（3-氨基 丙基）乙二胺、3-(2-氨基乙基氨基）丙胺、二亞乙基三胺（DETA)、三亞乙基四胺（TETA)、 四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、二-1，3-亞丙基三胺、三-1，3-亞丙基四胺和四-1，3-亞丙基五胺、 二- 1，2-亞丙基三胺、三-1，2-亞丙基四胺和四-1，2-亞丙基五胺、二-六亞甲基三胺、 三- 六亞甲基四胺和四-六亞甲基五胺。
[0114] 其他優選的二胺為其中氨基與一個或多個相互連接的未取代或取代脂環族或雜 脂族、芳族或雜芳族環直接或間接連接的環狀二胺。
[0115] 特別優選的環狀二胺為脂環族二胺。
[0116] 優選的脂環族二胺為3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二環己基甲烷、4, 4' -二氨基 二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、1，3_雙（氨基甲基）環己烷、雙（4-氨基環己基）甲烷、雙 (4-氨基-3, 5-二甲基環己基）甲烷或雙（4-氨基-3-甲基環己基）甲烷、3-(環己基氨 基）丙胺、雙（氨基乙基）哌嗪和雙（氨基甲基）哌嗪。
[0117] 特別優選的芳族環狀二胺為其中氨基未在直接在芳族環上取代的芳族二胺。
[0118] 優選的芳族二胺為異構的雙（氨基甲基）苯，尤其是間二甲苯二胺（MXDA)，或者氨 基節胺的異構體（2_氨基節胺、4-氨基節胺）、4_(2_氨基乙基）苯胺、間二甲苯二胺、鄰二 甲苯二胺，或2, 2' -聯苯二胺，或氧基二苯胺，例如4, 4' -氧基二苯胺，二氨基芴的異構體， 二氨基菲的異構體和4, 4' -亞乙基二苯胺。
[0119] 其他優選的二胺為式III的聚醚胺：
[0120]
[0121] 且基團各自定義如下：
[0122] Rl和R2同時或各自獨立地為氫、直鏈或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C 6_C1Q 芳基、C3-C8環烷基或其中一個CH 2基團被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8環烷基；
[0123] R3、R4和R5同時或各自獨立地為氫、直鏈或支化的C1-C12烷基、（：7_(： 12芳烷基、 C6-C1。芳基、C 3-Cs環烷基或其中一個CH 2基團被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8環烷基；
[0124] RlO為直鏈或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C S-C1。芳基或C 3_(：8環