嵌段共聚物及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本申請要求2013年3月6日提交的日本專利申請第2013-044004號及日本專利 申請第2013-044005號、以及2013年9月30日提交的日本專利申請第2013-204070號的 優先權，引用這些日本申請中所記載的全部內容。
[0002] 本發明涉及嵌段共聚物。更詳細而言，涉及以環狀聚亞芳基硫醚為原料的聚亞芳 基硫醚共聚物和其制造方法。
【背景技術】
[0003] 聚亞芳基硫醚（以下，有時簡稱為PAS)為具有優異的耐熱性、阻隔性、耐化學品 性、電絕緣性、耐濕熱性、阻燃性等作為工程塑料優選的性質的樹脂。尤其是聚苯硫醚（以 下，有時簡稱為PPS)樹脂可以通過注射成型、擠出成型而成型為各種成型零件、膜、片材、 纖維等，廣泛地用于各種電氣?電子零件、機械零件及汽車零件等要求耐熱性、耐化學品性 的領域。
[0004] 另一方面，PPS樹脂與尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料相比，在 耐沖擊性或韌性、成型加工性方面差，為了改善這些特性，迄今為止，嘗試了與不同種聚合 物的復合化。作為代表的復合化方法，有：將PAS與其它不同種聚合物共混并形成聚合物合 金的方法、使PAS與不同種聚合物化學地鍵合而制成嵌段共聚物的方法等。其中，嵌段共聚 化與其它復合化方法相比，可以形成均質且微細的相分離結構，因此，作為PPS改質方法， 迄今為止進行了各種研究。例如在專利文獻1中公開了含有聚砜成分嵌段的PPS共聚物， 該共聚物與共混混合物相比，彎曲強度、耐沖擊性提高。但是，該共聚物通過首先合成在兩 末端具有氯基的聚砜、接著在具有氯末端的聚砜存在下進行PPS的縮聚的方法來制造。在 該方法中，原理上存在不能避免均聚物的生成、混入或嵌段組成分布的偏頗的問題點，為了 得到均質的共聚物，依然殘留有問題。
[0005] 作為其它的與PPS的共聚成分，例如公開了聚苯硫醚酮（專利文獻2、3)、聚醚砜 (例如參照專利文獻4及非專利文獻1)、聚硫醚砜（例如參照專利文獻5)、聚苯醚醚酮（例 如參照專利文獻6、7)、聚醚酰亞胺（例如參照專利文獻8)、液晶聚酯（例如參照專利文獻 9及非專利文獻2)及聚酯（例如參照專利文獻10及11)。具有這些共聚成分的任一種共 聚物均通過在末端進行了官能團化的PPS或PPS以外的共聚成分的均聚物的存在下將不同 種聚合物利用縮聚法進行共聚化的方法、或將聚合物末端彼此連結而進行共聚化的方法來 制造。因此，原理上殘留均聚物的生成、混入或嵌段組成的偏頗等問題。
[0006] 另外，作為含有PPS成分嵌段的共聚物，在專利文獻12中公開了與聚丙烯酸酯的 共聚物。根據公開文獻，通過將部分地具有二硫醚鍵的PPS和丙烯酸酯在自由基引發劑的 存在下進行加熱，從而引起向二硫醚鍵的自由基鏈轉移反應，其結果，可得到PPS和聚丙烯 酸酯的共聚物。另一方面，現狀是，與均聚物的混入或嵌段組成有關的問題點沒有得到解 決，為了除去均聚物，需要精制操作，進而存在許多二硫醚鍵的穩定性不足等工業利用上的 問題。
[0007] 為了解決所述共聚物的問題并得到更均勻的共聚物，與用現有方法制造的物質相 比，需要得到分子量分布更窄的PPS成分嵌段、或PPS成分嵌段以外的共聚成分嵌段。作為 具有窄的分子量分布的PPS的制造方法，公開了以環狀亞芳基硫醚低聚物為原料、在催化 劑或引發劑的存在下或非存在下進行加熱聚合的方法（例如參照專利文獻13~15)。根據 公開文獻，通過在原料中使用環狀亞芳基硫醚低聚物，與用縮聚法制造的PPS相比，可以制 造分子量分布窄的PPS，但關于將該PPS作為嵌段成分的共聚物的特性或其制造方法，沒有 任何公開。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開昭61-225218號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平2-133428號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開平2-229857號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開2004-168834號公報
[0014] 專利文獻5 :日本特開平2-235929號公報
[0015] 專利文獻6 :日本特開平2-228325號公報
[0016] 專利文獻7 :日本特開2004-168834號公報
[0017] 專利文獻8 :日本特開昭64-045433號公報
[0018] 專利文獻9 :日本特開平11-222527號公報
[0019] 專利文獻10 :日本特開平4-311725號公報
[0020] 專利文獻11 :日本特開平5-295346號公報
[0021] 專利文獻12 :日本特表平4-505182號公報
[0022] 專利文獻13 :日本特開平5-163349號公報
[0023] 專利文獻14 :日本特開平5-301962號公報
[0024] 專利文獻15 :國際公開第2007/034800號
[0025] 非專利文獻
[0026] 非專利文獻 I :Journal of Applied Polymer Science，61 卷，1607 ~1614 頁， 1996 年
[0027] 非專利文獻2 :Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，36卷， 2707 ~2713 頁，1998 年
【發明內容】
[0028] 發明所要解決的課題
[0029] 本發明的課題在于，提供用現有方法難以合成的、含有具有單峰性的分子量分布、 且具有均質的組成分布的聚亞芳基硫醚成分嵌段的共聚物，另外，提供用于得到這樣的共 聚物的方法。
[0030] 用于解決課題的技術方案
[0031] 本發明人等為了解決上述課題反復進行了潛心研究，結果實現了本發明。即，本發 明是為了解決上述的課題的至少一部分而完成的發明，可以以以下的形態實現。
[0032] (1) -種嵌段共聚物，作為構成所述嵌段共聚物的嵌段，含有以環狀聚亞芳基硫醚 為原料而得的聚亞芳基硫醚成分嵌段，構成所述嵌段共聚物的剩余的嵌段以與環狀聚亞芳 基硫醚不同的環狀化合物為原料。
[0033] (2)根據上述（1)所述的嵌段共聚物，所述環狀聚亞芳基硫醚為下述通式（i)所示 的環狀聚苯硫醚，
[0034]
[0035] 式⑴中，m為4~50的整數，所述環狀聚苯硫醚為具有相同的m的環狀聚苯硫 醚、或具有不同的m的多種環狀聚苯硫醚的混合物。
[0036] (3)根據上述（1)或（2)所述的嵌段共聚物，所述聚亞芳基硫醚成分嵌段為下述通 式（ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段，
[0037]
[0038] 所述剩余的嵌段為選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚醚酮中的至少1種 聚合物成分嵌段，
[0039] 式（ii)中，X為1以上的整數。
[0040] (4)根據上述（3)所述的嵌段共聚物，所述剩余的嵌段含有以下述通式（iii)所示 的環狀聚苯醚醚酮為原料的聚苯醚醚酮成分嵌段，
[0041 ]
[0042] 式（iii)中，η為2~40的整數，所述環狀聚苯醚醚酮為具有相同的η的環狀聚 苯醚醚酮、或具有不同的η的多種環狀聚苯醚醚酮的混合物。
[0043] (5)根據上述⑶所述的嵌段共聚物，由5~95重量％的所述通式（ii)所示的聚 苯硫醚成分嵌段、及95~5重量％的選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚醚酮中的 至少1種聚合物成分嵌段構成。
[0044] (6)根據上述（5)所述的聚苯硫醚-聚苯醚醚酮嵌段共聚物，由5~95重量％的 所述通式（ii)所示的聚苯硫醚成分嵌段、及95~5重量％的下述通式（iv)所示的聚苯醚 醚酮成分嵌段構成。
[0045]
[0046] (式（iv)中，y為1以上的整數。）
[0047] (7)根據上述（1)~（6)中任一項所述的嵌段共聚物，利用尺寸排阻色譜法（SEC) 測定的最大峰值分子量在2000以上且低于2000000的范圍，且在所述范圍內具有單峰性的 分子量分布。
[0048] (8) -種嵌段共聚物的制造方法，具有如下工序：
[0049] (a)工序：將環狀苯硫醚在引發劑存在下進行開環聚合；以及
[0050] (b)工序：將與環狀聚亞芳基硫醚不同的環狀化合物在引發劑存在下進行開環聚 合，
[0051] 將所述（a)工序和所述（b)工序中的一個工序中得到的生成物與作為另一個工序 的原料的環狀化合物混合，進行所述另一個工序。
[0052] (9)根據上述（8)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述（b)工序中所使用的環狀化 合物為選自環狀酰胺、環狀酯、環狀聚碳酸酯、環狀聚砜及環狀聚苯醚醚酮中的任一種環狀 化合物。
[0053] (10)根據上述⑶或（9)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一個工序為所述 (a) 工序。
[0054] (11)根據上述（10)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述（b)工序中所使用的環狀 化合物為環狀聚苯醚醚酮。
[0055] (12)根據上述（8)或（9)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一個工序為所述 (b) 工序。
[0056] (13)根據上述（12)所述的嵌段共聚物的制造方法，所述（b)工序中所使用的環狀 化合物為選自環狀酰胺、環狀酯、環狀聚碳酸酯及環狀聚砜中的至少1種。
[0057] (14)根據上述（8)~（13)中任一項所述的嵌段共聚物的制造方法，所述一個工序 中使用的所述引發劑為金屬鹽。
[0058] (15)根據上述⑶~（14)中任一項所述的嵌段共聚物的制造方法，所述（a)工序 及所述（b)工序中進行的所述開環聚合為陰離子開環聚合。
[0059] 發明效果
[0060] 根據本發明，可以得到不含有均聚物且含有具有單峰性的分子量分布的均質的聚 亞芳基硫醚成分嵌段的嵌段共聚物。
【具體實施方式】
[0061] 以下，對本發明的實施方式進行說明。
[0062] 本發明的實施方式的嵌段共聚物含有至少2個聚合物成分嵌段，其中的至少1個 為以環狀聚亞芳基硫醚為原料的聚亞芳基硫醚成分嵌段。
[0063] 本發明的實施方式的構成共聚物的"聚亞芳基硫醚成分嵌段"是指：為構成嵌段共 聚物的成分嵌段、且構成該成分嵌段的重復單元實質上為將環狀聚亞芳基硫醚進行了開環 的結構的成分嵌段。聚亞芳基硫醚成分嵌段的重復數沒有特別規定，例如可以例示1以上， 優選2以上，其中，優選5以上。另外，上述重復數可以例示10, 000以下，優選8, 000以下， 其中，優選5, 000以下。該重復數在制造后述的聚亞芳基硫醚成分嵌段時、可以通過作為原 料的環狀聚亞芳基硫醚與聚合引發劑和/或催化劑的摩爾比進行調節。該重復數是通過將 可以使聚亞芳基硫醚溶解的溶劑用作洗脫液的尺寸排阻色譜法（SEC)測定而得到的，以用 絕對分子量已知的聚苯乙烯換算的聚亞芳基硫醚成分嵌段的數均分子量除以聚亞芳基硫 醚成分嵌段的重復單元分子量所得的值的形式得到。
[0064] 本發明的實施方式的共聚物中所含的聚亞芳基硫醚成分嵌段的含量相對于共聚 物整體優選為5重量％以上，進一步優選為10重量％以上。另外，優選為95重量％以下， 進一步優選為90重量％以下。如果為該范圍，則容易得到均勻的共聚物，容易顯現高的耐 化學品性等來自聚亞芳基硫醚成分嵌段的性質。
[0065] 本發明的實施方式中記載的"聚亞芳基硫醚成分嵌段以外的成分嵌段"是指：為構 成嵌段共聚物的成分嵌段、且構成該成分嵌段的重復單元為將環狀聚亞芳基硫醚以外的環 狀化合物進行了開環的結構的成分嵌段。
[0066] 在本發明的實施方式的共聚物中，聚亞芳基硫醚成分嵌段和其以外的成分嵌段也 可以經由各嵌段的重復單元以外的結構而將它們連結。另外，來自各嵌段的重復單元的末 端結構彼此可以直接連結。另外，具有相同的重復單元的嵌段可以在同一共聚物分子內存 在多個。
[0067] 成為本發明的實施方式中的構成共聚物的聚亞芳基硫醚成分嵌段的原料的環狀 聚亞芳基硫醚為以式-(Ar-S)-的重復單元（其中，Ar為亞芳基）為主要構成單元的環狀化 合物。該環狀化合物優選含有該重復單元80摩爾％以上。作為Ar，有下述式（A)~式（K) 等所示的單元等，其中，特別優選式（A)。
[0068]
[0069] (Rl及R2為選自氫、碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳數6~ 24的亞芳基及鹵素中的取代基，Rl和R2可以相同，也可以不同）
[0070] 只要以該重復單元為主要構成單元，則可以含有下述的式（L)~（N)等所示的少 量的支鏈單元或交聯單元。這些支鏈單元或交聯單元的共聚量相對于-(Ar-S)-的單元1 摩爾優選為〇~1摩爾％的范圍。
[0071]
[0072] 〈環狀聚苯硫醚〉
[0073] 作為特別優選的環狀聚亞芳基硫醚，可列舉含有作為主要構成單元的對亞苯基硫 醚單元80摩爾％以上、優選90摩爾％以上的環狀聚苯硫醚（以下，有時簡稱為環狀PPS)。 在此所說的環狀聚苯硫醚為下述通式（V)那樣的環狀化合物的單體或混合物。環狀PPS含 有（V)式的環狀化合物至少50重量％以上，優選含有70重量％以上，更優選含有80重量％ 以上，進一步優選含有90重量％以上。
[0074]
[0075] 對表示環狀PPS中所含的化合物的所述（V)式中的重復數m沒有特別限制，m優 選為4以上，更優選8以上。由于m為7以下的環狀化合物存在反應性低的傾向，因此，從 在短時間內得到聚苯硫醚成分嵌段的觀點出發，使m為8以上是有利的。另外，重復數m優 選50以下，更優選25以下，進一步優選15以下。如后所述，環狀PPS的加熱引起的向聚苯 硫醚成分嵌段的轉化優選在環狀PPS熔化的溫度以上進行。m變大時，存在環狀PPS的熔化 溫度升高的傾向，因此，從可以使向環狀PPS的聚苯硫醚成分嵌段的轉化在更低的溫度下 進行的觀點出發，使m為所述范圍是有利的。
[0076] 環狀PPS中所含的所述（V)式的環狀化合物可以為具有單一的重復數的單獨化合 物和具有不同的重復數的環狀化合物的混合物的任一種。但是，具有不同的重復數的環狀 化合物的混合物與具有單一的重復數的單獨化合物相比，存在熔化溫度低的傾向。因此，使 用具有不同的重復數的環狀化合物的混合物可以使進行向聚苯硫醚成分嵌段的轉化時的 溫度更低，因此優選。
[0077] 環狀PPS中的所述（V)式的環狀化合物以外的成分特別優選為聚苯硫醚低聚物。 在此聚苯硫醚低聚物為以式-(Ph-S)-的重復單元為主要構成單元的低聚物（其中，Ph為 亞苯基），優選為含有該重復單元80摩爾％以上的線狀的均低聚物或共低聚物。聚苯硫 醚低聚物可以含有少量的支鏈單元或交聯單元。這些支鏈單元或交聯單元的共聚量相對 于-(Ph-S)-的單元1摩爾優選為O~1摩爾％的范圍。聚苯硫醚低聚物可以為含有上述 重復單元的無規共聚物、嵌段共聚物及它們的混合物的任一種。對聚苯硫醚低聚物的分子 量沒有特別限制，以重均分子量計優選低于10, 〇〇〇。
[0078] 本發明的實施方式的聚苯硫醚成分嵌段的制造中所使用的環狀PPS的分子量的 上限值以重均分子量計優選為10, 000以下，更優選5, 000以下，進一步優選3, 000以下。另 一方面，下限值以重均分子量計優選為300以上，優選400以上，進一步優選500以上。從 熔融粘度及環組成的觀點出發，重均分子量在上述范圍的環狀PPS存在容易轉化為聚亞芳 基硫醚成分嵌段的傾向。這種環狀聚苯硫醚可以通過例如國際公開第2008/105438號中所 公開的方法來制造。
[0079] <環狀PPS以外的環狀化合物>
[0080] 作為用作聚苯硫醚成分嵌段以外的嵌段成分的原料的環狀化合物，可以為具有重 復單元的環狀聚合物或低聚物，也可以為內酰胺、內酯等低分子環狀化合物。例如作為環狀 的聚合物，優選使用環狀的聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚砜、聚 酮、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚氨酯、聚脲、聚苯醚醚酮及它們的衍生物。其 中，進一步優選為內酰胺、內酯、環狀的聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜及聚苯醚醚酮。對可 以使用的環狀聚合物或低聚物的分子量沒有特別限制，從環狀物本身或得到的共聚物的熔 融粘度的觀點出發，優選數均分子量低于100, 〇〇〇,進一步優選低于50, 000,特別優選為 10, 000 以下。
[0081