用于環氧樹脂體系的酸酐促進劑的制作方法
【專利說明】用于環氧樹脂體系的酸酐促進劑
[0001] 發明背景
[0002] 本發明涉及液體叔胺促進劑，其用于為環氧樹脂的酸酐固化劑提供潛伏能力 (latency)〇
[0003] 已知某些酸酐用作環氧樹脂的固化劑。商業上已知的酸酐具有與胺固化劑相比僅 產生溫和皮膚刺激的優點并普遍提供可接受的粘度及貯存期。使用酸酐固化的環氧樹脂普 遍表現出高溫穩定性、良好的輻射穩定性以及在高于它們的變形溫度（DT)時有用的物理 性質和電學性質。
[0004] 酸酐與環氧樹脂的反應取決于多種因素，包括，例如，膠凝時間和溫度、后固化和 后固化溫度、存在或不存在促進劑、促進劑的種類、樹脂中羥基的量、酸酐與環氧的比率和 體系中游離酸的量。在不存在促進劑的情況下，酸酐一般不與環氧基團反應。
[0005] 典型的商業化環氧樹脂/酸酐制劑使用酸酐促進劑。這些是酸性或堿性化合物。 酸有利于醚化而堿有利于酯化。最佳的酸酐/環氧比（A/E)和樹脂的固化性質由所用的促 進劑決定。叔胺通常作為酸酐促進劑使用。這些常規的胺在Three Bond Technical News， 第32卷，1990年12月20日中描述。常規的胺包括芐基二甲胺（BDMA)和三（二甲基氨基 甲基）苯酚、三亞乙基二胺（TEDA)、N，N-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基）苯酚。咪唑如 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- 十一基咪唑鑰偏苯三酸鹽和環氧-咪 唑加合物（2-甲基咪唑/Epon 828)。
[0006] 美國專利號3, 839, 281公開了使用N-羥乙基哌啶和哌嗪基化合物作為促進劑用 于使用酸酐和雙氰胺（DICY)固化的環氧樹脂體系。美國專利號5, 650, 477公開了具有與 腈基連接的醚的季銨鹽用作用于在微波輻射下酸酐固化的環氧樹脂的催化劑。固體金屬乙 酰丙酮化物作為潛伏性（latent)固化劑在J. Appl. Poly. Sci, 26,1981年，979, J. Smith中 描述。這些固體金屬乙酰丙酮化物具有不能充分地分散以實現通過酸酐有效固化環氧樹脂 的缺點。
[0007] 前述公開的專利、專利申請和文獻通過引用并入本文。
[0008] 本領域存在對酸酐促進劑的需要，其具有增加的潛伏能力以便最小化預混合的酸 酐體系的浪費，由此提供原料成本的顯著節約以及具有期望物理性質的固化樹脂體系。
[0009] 發明簡沐
[0010] 本發明通過提供叔胺鹽解決了與常規的酸酐促進劑相關聯的問題。本發明的叔胺 鹽促進劑起到潛伏性固化劑的作用，并實現酸酐固化劑和環氧樹脂的混合物在環境溫度下 延長的貯存穩定性以及在加熱到升高的固化溫度時的快速固化。另外，當生產固化的環氧 樹脂組分時，本發明的叔胺鹽可以減小生產周期，由此提供增加的生產量。
[0011] 使用酸酐和本發明的叔胺鹽固化的環氧樹脂可用于廣泛的應用中，包括電絕緣材 料、模塑制品、纖維增強復合材料等其它用途。
[0012] 本發明的一個方面包括一種組合物，其包含至少一種叔胺鹽和至少一種酸酐。
[0013] 本發明的另一個方面包括至少一種叔胺鹽、至少一種酸酐和至少一種環氧樹脂。
[0014] 本發明的又一個方面包括一種復合材料，其中包含至少一種叔胺鹽、至少一種酸 酐和至少一種環氧樹脂的組合物嵌入至少一種填充材料如玻璃纖維中。
[0015] 本發明的另一方面包括一種組合物，其包含至少一種叔胺鹽、至少一種酸酐、至少 一種環氧樹脂，其中所述組合物具有約100到約150°C的起始溫度（onset temperature); 約150到約400J/g的ΔΗ，和約60到約175的Tg。
[0016] 本發明的各個方面可以單獨或組合使用。
[0017] 發明詳沐
[0018] 本發明涉及叔胺的羧酸鹽，其用作基于酸酐的環氧固化劑的促進劑。本發明的某 些叔胺的羧酸鹽是潛伏性酸酐促進劑，并使得環氧樹脂在加熱到升高的溫度（例如，高于 約50°C的起始溫度）時能夠固化。本發明的胺鹽可用于獲得具有約100到約150°C，約128 到約145,和在一些情況下約138到約143的起始溫度的環氧固化劑。本發明的胺鹽賦予 >120J/g (例如，約150到約400J/g，約150到約260J/g，和在一些情況下約200到約250) 的AH。本發明的胺鹽可以與酸酐合并，以獲得具有約60到約175,約70到約150和在一 些情況下約80到約125的Tg的環氧樹脂體系。
[0019] 在本發明的一個方而,本發明的酸酐促講劑由結構1的結構表示：
[0020]
[0021] 結構1的化合物可以在環碳原子上含有至少一個和最多四個取代基，其中A、0、 NH、NR、R是1-6個碳原子，優選1-3個碳原子的亞烷基鏈，羥基可以連接到所述碳原子中 的任一個，但優選連接在末端碳原子上。R 1A2可以是H或烷基（1-20個碳原子），優選1-7 個碳原子的低級烷基，鹵代烷基（1-20個碳原子），芳基，羥基芳基（1-7個碳原子）。X是 1-40個碳原子的羧酸根陰離子。結構1表示的化合物的實例包括至少一種選自以下的成 員：N-羥烷基哌啶基（A = CH2)、N-羥烷基嗎啉基（A = 0)、N-羥基哌嗪基（A = NR+X )化 合物、1-羥乙基哌嗪基（A = NH)、及其組合。
[0022] 可用于形成結構1的鹽的代表性叔胺包括至少一種選自以下的成員：N-羥乙基哌 啶、N-羥丙基哌啶、2-甲基-N-羥乙基哌啶、N-羥甲基哌啶、N-羥乙基嗎啉、1，4-雙（2-羥 乙基）哌嗪、和1，4-二甲基哌嗪。可用于形成叔胺的鹽的代表性羧酸包括至少一種選自以 下的成員：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥爾油脂肪酸（T0FA)、二聚酸及其混合物。
[0023] 本發明的叔胺鹽可以通過將至少一種適合的胺與至少一種羧酸接觸來形成（例 如，所代表的胺與二羧酸和三羧酸的叔胺鹽）。當使用二羧酸來形成本發明的鹽時，該鹽由 兩摩爾當量的胺與一摩爾當量的酸形成，而使用三羧酸時，該鹽由三摩爾當量的胺與一摩 爾當量的酸形成。
[0024] 雖然任何適合的方法都可以用于將至少一種叔胺與至少一種羧酸接觸，但是示例 性方法包括將N-羥乙基吡啶與妥爾油脂肪酸接觸。叔胺與羧酸的摩爾比范圍可以為約1.0 到約1. 05,約0. 95到約1. 05和在一些情況下約1.0 到約1. 1。
[0025] 在本發明的另一個方面，本發明的羧酸的叔胺鹽由結構2的結構表示：
[0026]
[0027] 其中Rp R2可以是H或烷基（1-20個碳原于），優選1-7個碳原子的低級烷基，鹵 代烷基（1-20個碳原子），芳基，羥基芳基（1-7個碳原子）。R 3、R4可以是烷基（1-20個碳 原子），優選1-7個碳原子的低級烷基，X是1-40個碳原子的羧酸根陰離子。由結構2表 示的化合物的實例包括至少一種選自以下的成員：N-環己基-N，N-二甲胺與酸一一乙酸、 己酸和妥爾油脂肪酸--的鹽。
[0028] 可用于形成由結構2說明的鹽的代表性胺包括至少一種選自以下的成員：N-環 己基-N，N-二甲胺、N-環己基-N，N-二乙胺、N-環己基-N-乙基-N-甲胺、N，N-二甲 基-N- (2-甲基環己基）胺和N，N-二環己基-N-甲胺、N-羥乙基-N-環己基-N-甲胺、N-環 己基-N，N-二丙胺、N-環己基-N，N-二辛胺及其組合。可用于形成結構1的叔胺的鹽的代 表性羧酸包括至少一種選自以下的成員：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥爾油脂肪 酸（TOFA)、二聚酸及其混合物。
[0029] 本發明的叔胺鹽可以通過將至少一種適合的胺與至少一種羧酸接觸來形成（例 如，所代表的胺與二羧酸和三羧酸的叔胺鹽）。當使用二羧酸來形成本發明的鹽時，該鹽由 兩摩爾當量的胺與一摩爾當量的酸形成，而使用三羧酸時，該鹽由三摩爾當量的胺與一摩 爾當量的酸形成。
[0030] 雖然任何適合的方法都可以用于將至少一種叔胺與至少一種羧酸接觸，但是示例 性方法包括將N-環己基-N，N-二甲胺與妥爾油脂肪酸接觸。叔胺與羧酸的比率范圍可以 為約I. 0到約1. 05,約0. 95到約1. 05和在一些情況下約I. 0到約1. 1。
[0031] 本發明的胺鹽可以與適合的酸酐合并，以獲得環氧固化劑。胺鹽與酸酐可以通過 任何適合的方法合并，例如混合，將一者栗入另一者中，將一者真空轉移到另一者中，和在 環境或壓力條件（例如，約〇· 1托到約10托的壓力）下。適合的酸酐的實例包括：至少一 種直鏈聚合酸酐如聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；脂環族酸酐如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫 鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐；簡單脂環族 酸酐如琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、檸檬酸酐、馬來酸酐和馬來酸酐的特定加合物、十二烷 基琥珀酸酐、馬來酸酐的馬來酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多環脂環族酸酐和芳族酸酐如 鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。促進劑可以與酸酐以每百份固化劑約1到約40份，約1到約 20份和在一些情況下約1到約10份