橡膠聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種橡膠聚合物及其制備方法。更具體而言，本發明涉及一種橡膠聚 合物及其制備方法，所述橡膠聚合物可以實現具有優異抗沖擊性和著色性的、具有核-殼 結構的產品，該核-殼結構由核和至少一個殼層構成，并具有雙烯類聚合物層作為最外層 的殼層。
【背景技術】
[0002] 作為橡膠補強接枝共聚物，特別是通過乳液聚合制備的橡膠補強接枝共聚物的代 表性實例，現有ABS、MBS、ASA和ATM等。這些共聚物是使用通過常規乳液聚合法制備的橡 膠聚合物核，根據基質的分散性將各種單體接枝共聚到外殼上來制備的。具體而言，ABS是 使用聚丁二烯膠乳作為核，通過將苯乙烯-丙烯腈共聚物（PSAN)接枝共聚到外殼上來制備 的。特別是，ABS產品具有優異的抗沖擊性和優異的外觀特性（例如光澤和著色性），因此 被廣泛用作電子產品的材料、汽車內部和外部材料以及要求各種顏色和光澤的玩具。
[0003] 因此，很多研究人員致力于改善ABS產品的性能，例如抗沖擊性、著色性和光澤。 大多數研究人員集中在通過應用各種引發劑或聚合方法以控制橡膠粒子的尺寸或分布或 者接枝率來改善抗沖擊性或光澤等上。因此，目前缺少關于改善著色性的研究。當然，有一 些研究人員通過改善接枝效率來提高橡膠粒子的分散性以改善著色性，或使用不同種類的 單體以控制橡膠粒子的內部折射率。通過這些方法，主要是形成簡單的核-殼結構，或是使 雙烯類單體和芳香族單體共聚而沒有單獨的核-殼結構。然而，當采用這些方法時，雖然著 色性可能會得到部分改善，但是由于引入了不同種類的單體，因此目前難以克服抗沖擊性 的下降。
【發明內容】
[0004] 技術問題
[0005] 因此，鑒于上述問題而完成了本發明，本發明的一個目的是提供一種在制備膠乳 時同時改善抗沖擊性和著色性的方法。更具體而言，為了制備橡膠補強的接枝共聚物，在制 備用作核的橡膠膠乳時制備了多層橡膠聚合物。
[0006] 通過實施下面描述的本發明，將使本發明的目的得以實現。
[0007] 技術方案
[0008] 根據本發明的一個方面，提供一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物由核和至少一個殼 層組成為核-殼結構，并具有雙烯類聚合物層作為最外層的殼層。
[0009] 在一個實施方案中，總計可以有2至10個殼層。
[0010] 在一個實施方案中，所述核的平均直徑可以為1000至2000 A。
[0011] 在一個實施方案中，所述核可以為雙稀類單體，或選自雙稀類單體、乙烯基芳香族 單體、乙烯基氰基（vinyl cyan)類單體和丙稀酸酯類單體的至少一種。
[0012] 在一個實施方案中，所述核與每個殼層的折射率差值可以為0. 02以下、0. 001至 0. 02 或 0.0 l 至 0. 02。
[0013] 在另一個實施方案中，所述核與所有殼層之間的折射率差值可以為0.02以下、 0. 001至0. 02或0. 01至0. 02。在此范圍內，著色性較為優異。
[0014] 在一個實施方案中，所述殼層可以為非雙烯類聚合物層和雙烯類聚合物層。
[0015] 在一個實施方案中，基于IOOwt %的橡膠聚合物，每一個非雙烯類聚合物層的含量 可以為5至15wt %或5至IOwt %。
[0016] 在一個實施方案中，基于IOOwt %的橡膠聚合物，每一個雙烯類聚合物層的含量可 以為15至25wt%或15至20wt%。
[0017] 在一個實施方案中，所述殼層可以是具有交替層合的非雙烯類聚合物層和雙烯類 聚合物層的層。
[0018] 在一個實施方案中，所述橡膠聚合物可以由40至70wt %的核和30至60wt %的殼 層組成。
[0019] 在一個實施方案中，基于IOOwt %的橡膠聚合物，所述核可以包含30至50wt %的 雙稀類單體和10至20wt %的乙烯基芳香族單體。
[0020] 在一個實施方案中，基于IOOwt %的橡膠聚合物，所述殼層可以包含10/&至20/ N1Wt%的非雙烯類單體，其中&為非雙烯類聚合物層的數目。
[0021] 在另一個實施方案中，基于100wt%的橡膠聚合物，所述殼層可以包含20/隊至 40/N #t%的雙烯類單體，其中N2為雙烯類聚合物層的數目。
[0022] 在一個實施方案中，所述橡膠聚合物的平均直徑可以為3000至3300 A。
[0023] 根據本發明的另一個方面，提供一種制備橡膠聚合物的方法，該方法包括如下步 驟：步驟（a)使核聚合物或核-殼共聚物聚合；以及步驟（b)在所述核聚合物或所述核-殼 共聚物的存在下，通過聚合雙烯類單體而形成最外層的殼層。
[0024] 在一個實施方案中，在所述制備橡膠聚合物的方法中，可以當所述聚合步驟（a) 中的聚合轉化率為70%以上時，進行所述形成步驟（b)中的聚合雙烯類單體。
[0025] 在一個實施方案中，在所述聚合步驟（a)中的聚合轉化率可以為70至95%。
[0026] 在一個實施方案中，在所述形成步驟（b)中，可以使用親水引發劑或親脂引發劑。
[0027] 在一個實施方案中，所述親水或親脂引發劑可以與氧化還原催化劑一起使用。
[0028] 在一個實施方案中，所述制備橡膠聚合物的方法可以包括如下步驟：步驟（1)制 備核聚合物；步驟（2)當所述制備步驟（1)中的聚合轉化率為70%以上時，向所述核聚合 物中加入非雙烯類單體以制備第一殼層；以及步驟（3)當所述加入步驟（2)中的聚合轉化 率為70%以上時，加入雙烯類單體以制備最外層的殼層。
[0029] 在另一個實施方案中，所述制備橡膠聚合物的方法可以包括如下步驟：步驟（1) 制備核聚合物；步驟（2)當所述制備步驟（1)中的聚合轉化率為70%以上時，向所述核聚 合物中加入非雙烯類單體以制備第一殼層；步驟（3)當所述加入步驟（2)中的聚合轉化率 為70%以上時，加入雙烯類單體以制備第二殼層；步驟（4)當所述加入步驟（3)中的聚合 轉化率為70%以上時，進一步加入非雙烯類單體以制備第三殼層；以及步驟（5)當所述進 一步加入的步驟（4)中的聚合轉化率為70%以上時，進一步加入雙烯類單體以制備最外層 的殼層。
[0030] 在本發明中，表述"雙烯類單體"例如是指共輒二烯單體。
[0031] 此外，在本發明中，表述"非雙烯類單體"是指除雙烯類單體以外的單體。在一個 實施方案中，非雙烯類單體可以為除共輒二烯單體以外的單體。在另一個實施方案中，非雙 烯類單體可以為乙烯基芳香族單體、乙烯基氰基單體或丙烯酸酯類單體等。
[0032] 在一個實施方案中，在制備通過加入非雙烯類單體制備的殼層的步驟中，可以使 用疏水的氫過氧化物類引發劑。
[0033] 在一個實施方案中，在加入非雙烯類單體制備殼層的步驟中，在加入該單體前，可 以加入選自硫酸亞鐵、右旋糖、焦磷酸四鈉和硫酸鈉的至少一種氧化還原催化劑。
[0034] 根據本發明的另一個方面，提供一種通過使所述橡膠聚合物、乙烯基芳香族單體 和乙烯基氰基類單體接枝聚合而制備的ABS樹脂。
[0035] 根據本發明的另一個方面，提供一種包含所述ABS樹脂和基質樹脂的ABS樹脂組 合物。
[0036] 在一個實施方案中，所述基質樹脂可以為選自SAN樹脂、MS樹脂、PC樹脂、PBT樹 脂和PVC樹脂等中的至少一種。
[0037] 有益效果
[0038] 由前述內容顯而易見，本發明有利地提供了一種應用于橡膠接枝共聚物的多層橡 膠聚合物。可以證實，與僅使用常規的雙烯類單體或使用芳香族單體和共聚物的情況相比， 當將所述多層橡膠聚合物應用于橡膠接枝共聚物時，可以實現具有優異的著色性和光澤而 抗沖擊性沒有降低的產品。
【具體實施方式】
[0039] 橡膠膠乳的組合物及其制備方法如下。
[0040] 由于在本發明中描述的制備步驟僅為示例性的實施方案，因此并非每個步驟都必 須在聚合反應上明顯地與眾不同，并且聚合反應可以連續進行。
[0041] 因此，本發明人反復進行研究以提供一種確保優異著色性而不使抗沖擊性（其為 ABS的特性）損失的技術。結果是，發明人證實在橡膠聚合物的制備過程中，當將橡膠聚合 物層合至折射率差值為恒定范圍的多層結構時，可以實現優異的著色性而不使抗沖擊性下 降，由此完成了本發明。
[0042] 下面，將詳細描述本發明的組合物。
[0043] A)橡膠聚合物及其制備方法
[0044] 本發明中提出的多層橡膠聚合物的組成及其制備方法如下。
[0045] 在一個實施方案中，根據本發明的橡膠聚合物包括：平均直徑為1500至2500 A的 雙烯類橡膠聚合物核；以及在所述核上形成的多層殼結構，在該多層殼結構中，5至10wt% 的含有不飽和雙鍵的芳香族或非芳香族聚合物和10至20wt%的雙烯類聚合物交替層合。
[0046] 在本發明中，表述"wt%"是基于IOOwt%的所述橡膠聚合物。
[0047] 在本發明中，構成橡膠聚合物的單體的總量例如是指在制備橡膠聚合物時所加入 的單體或橡膠聚合物的總量。
[0048] 在一個實施方案中，雙烯類橡膠聚合物