交叉偶聯用反應催化劑及芳香族化合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及新型有機磷類配位化合物催化劑、新型膦配體、上述物質的制造方法 及上述物質在有機合成反應中作為催化劑的應用，特別是涉及將具有芳基、雜芳基或者乙 烯基的鹵化物及類鹵化物作為起始物質使用的在偶聯反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 偶聯反應為用于生成碳-碳鍵及碳-雜原子鍵的重要反應。通過偶聯反應制造的 化合物，例如，芳香族胺化合物作為有機電致發光元件等所使用的空穴傳輸材料、發光材料 有用，從而提出了多種結構。此外，利用鈴木-宮浦反應制造的芳香族化合物作為醫藥、農 藥、色素的中間體被廣泛利用。
[0003] 作為芳香族胺化合物的制造方法，已知自古以來就有在鈀配合物與三芳基膦的存 在下，使具有鹵素原子的芳香族化合物和伯胺或仲胺進行交叉偶聯反應的方法（參照專利 文獻1)。但是，它們的反應性低，成為目標的芳香族胺化合物的收率不充分，迄今為止進行 了大量的研究，其結果提出了具有電子的豐富性和立體的體積的二叔丁基（4-二甲基氨基 苯基）膦等的催化劑（參照專利文獻2)。此外，還報道了使用了各種膦配體的鈴木-宮浦 反應（參照非專利文獻1、2)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1美國專利第5576460號說明書
[0007] 專利文獻2日本特開2009-298773號公報 [0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻 I The Journal of Organic Chemistry，2007 年，第 72 卷，第 5104-5112 頁
[0010] 非專利文獻 2 Chemical reviews 1995 年，第 95 卷，第 2457-2483 頁
【發明內容】
[0011] 近年來，作為有機電子材料、醫農藥中間體，合成了大量具有大體積結構的化合 物。此外，也同樣地尋求廉價而由反應性低的具有氯原子的基質進行的反應。例如，專利文 獻2所示的交叉偶聯具有大體積取代基，當基質的反應性低時，存在成為目標的芳香族胺 化合物的收率低這樣的問題。這是交叉偶聯反應通常的共通問題。其次，需要可進行適合 反應系統的立體特性及電子特性的微調且活性更高的催化劑。
[0012] 因此，本發明所要解決的技術問題在于提供可高效進行交叉偶聯反應并能夠以高 收率得到目標物的新型有機磷類配體及有機磷類配位化合物催化劑，進一步提供可進行立 體特性及電子特性的微調，且通過使用上述物質能夠以高收率進行交叉偶聯反應的制造方 法。
[0013] 本發明者為了解決上述問題反復進行了深入研究，結果發現通過改變下述通式 (1)的R\R2、R3及R4,當使用具有可進行立體特性及電子特性的微調的結構的配體時，能夠 以尚收率進彳丁交叉偶聯反應。
[0014] gp，本發明如下所述進行歸納。
[0015] (1) 一種膦化合物，其特征在于，由下述通式（1)表示，
[0016]
[0017] 式中，R1及R2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R 3及R4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0018] ⑵根據⑴所述的膦化合物，其特征在于，在通式⑴中R1與R2均為叔丁基。
[0019] (3)根據⑵所述的膦化合物，其特征在于，由下述式⑵表示。
[0020]
[0021] (4)根據⑵所述的膦化合物，其特征在于，由下述式⑶表示。
[0022]
[0023] (5) -種配位化合物催化劑，其特征在于，下述通式（1)表示的膦化合物配位于選 自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬而形成，
[0024]
[0025] 式中，R1及R 2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0026] (6)根據（5)所述配位化合物催化劑，其特征在于，過渡金屬選自Pd、Ni、Pt、Rh、 Ir、Ru、Co、Fe、Cu 及 Au。
[0027] (7)根據（6)所述配位化合物，其特征在于，由下述式（4)表示，
[0028] PdCl2 (tBu2P-CH2-CH = CH-CH3) 2 (4)
[0029] 式中，tBu表示叔丁基。
[0030] (8)根據（6)所述配位化合物，其特征在于，由下述式（5)表示，
[0031] PdCl2 (tBu2P-CH2-CH = C (CH3) 2) 2 (5)
[0032] (9) 一種鱗鹽化合物，其特征在于，由下述通式（6)表示，
[0033]
[0034] 式中，R1及R2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0035] (10)根據（9)所述的鱗鹽化合物，其特征在于，在式（6)中R1及R2為叔丁基。
[0036] (11) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，將式⑴表示的膦化合物及/或 式（6)表示的鱗鹽化合物與選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金 屬化合物加入反應液中生成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或作為催化劑系統的 至少一部分，并使用該催化劑或催化劑系統，
[0037]
[0038] 式中，R1及R 2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時為氫原子，
[0039]
[0040] 式中，R1及R2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R4各自獨立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0041] (12) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，下述通式（1)表示的膦化合物 配位于選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬從而形成配位化合 物，將該配位化合物作為催化劑或者作為催化劑系統的至少一部分進行使用，
[0042]
[0043] 式中，R1及R 2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0044] (13) -種芳香族胺化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內容：將式⑴表示 的膦化合物及/或式（6)表示的鱗鹽化合物與選自元素周期表的第8族、第9族、第10族 及第11族的過渡金屬化合物加入反應液中生成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑 或者作為催化劑系統的至少一部分進行使用，使具有鹵素原子及/或反應活性基的芳香族 化合物與伯胺及/或仲胺進行反應，
[0045]
[0046] 式中，R1及R 2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0047]
[0048] 式中，R1及R2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0049] (14) -種芳香族胺化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內容：下述通式（1) 表示的膦化合物配位于選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬從 而形成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或者作為催化劑系統的至少一部分進行使 用，使具有鹵素原子及/或反應活性基的芳香族化合物與伯胺及/或仲胺進行反應，
[0050]
[0051] 式中，R1及R 2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R3及R4不具有磷原 子，此外，R 3及R4不同時為氫原子。
[0052] (15) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內容：將式⑴表示的 膦化合物及/或式（6)表示的鱗鹽化合物與選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第 11族的過渡金屬化合物加入反應液中生成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或者作 為催化劑系統的至少一部分進行使用，使具有鹵素原子及/或反應活性基的芳香族化合物 與硼化合物進行反應，
[0053]
[0054] 式中，R1及R 2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R3及R4不具有磷原 子，此外，R 3及R4不同時為氫原子，
[0055]
[0056] 式中，R1及R2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R3及R 4各自獨立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0057] (16) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內容：下述通式⑴表 示的膦化合物配位于選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬從 而形成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或者作為催化劑系統的至少一部分進行使 用，使具有鹵素原子及/或反應活性基的芳香族化合物和硼化合物進行反應，
[0058]
[0059] 式中，R1及R 2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基或環烷基，R 3及R 4各自獨立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜環式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0060] 當使用本發明的以有機磷化合物作為配體的催化劑時，可高效進行交叉偶聯反 應。此外，可進行適合反應系統的立體特性及電子特性的微調。因此，通過實施本發明的制 造方法，能夠以高收率制造芳香族化合物，且能夠以高收率得到聯苯化合物、芳香族胺等的 芳香族化合物。此外，本發明的金屬配合物穩定，也容易處理。由以上可知，本發明的制造 方法在有機電子材料、醫農藥中間體的制造中有用，在工業上價值極高。
【具體實施方式】
[0061] (膦化合物）
[0062]
[0063] 在本發明的通式（1)表示的膦化合物中，R1及R2各自獨立地表示仲烷基、叔烷基 或環烷基。為仲烷基時，為選自C3~C18的烷基，更有利則優選C3~C6,此外，為叔烷基 時，為選自C4~C18的烷基，更有利則優選C4~C8。具體而目，優選異丙基、仲丁基、叔丁 基。最優選的是叔丁基。環烷基可為單環式或者多環式環烷基中的任一種，例如，也可為金 剛烷基或降冰片基。優選C3~C8的環烷基，更優選環己基。
[0064] R3及R4各自獨立地表示氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環式基或雜 環式基。但是，R 3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時為氫原子。
[0065] 作為脂肪族基，為Cl~C18的烷基、C2~C18的鏈烯基或C2~C18的炔基，上述 基團也可為直鏈狀或者支鏈狀。雜脂肪族基為在烷基、鏈烯基或炔基中包含至少1個氧原 子、氮原子等的雜原子，上述基團可為直鏈狀也可為支鏈狀。脂環式基包含C3~C18的環 烷基、C5~C18的環烯基，可為單環也可為多環式類。芳香族基包含單環類及多環類。雜 環式基包括在脂環式基中該環結構內具有至少1個雜原子的基團，以及在芳香族基中該環 結構內具有至少1個雜原子的基團。
[0066] 上述的取代基可進一步被其他的取代基取代，例如，脂肪族基可被芳香族基取代 從而形成芳烷基，或者相反芳香族基可被脂肪族基取代從而形成烷基芳基。
[0067] 作為最優選的R1與R 2的組合，均為叔丁基，或均為環己基，或叔丁基與環己基，作 為R3與R4的組合，為甲基與氫原子，或均為甲基。具體而言，指二叔丁基巴豆基膦、二叔丁 基異戊二烯基膦、二環己基巴豆基膦、二環己基異戊二烯基膦、叔丁基環己基巴豆基膦、叔 丁基環己基異戊二烯基膦。
[0068] 對于與本發明的膦化合物具有類似結構的二叔丁基烯丙基膦、二叔丁基正丁基膦 等而言，如后述的對比例2、對比例9所觀察到的那樣，可發現與本發明的膦化合物對比時， 在交叉偶聯反應中收率明顯降低。另一方面，在本發明通式（1)的化合物中，當R3與R4的 組合為甲基與氫原子或R 3、R4均為甲基時，交叉偶聯反應的收率明顯提高，由此