具有后調節步驟的環氧化工藝的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的引用
[0002] 本發明要求2013年1月11日提交的美國臨時專利申請號61/751，465的權益，通 過引用將其全部內容和公開結合于此。
技術領域
[0003] 本發明涉及用于在添加的緩和劑（減速劑、慢化劑）的存在下環氧化烯烴的方法。
【背景技術】
[0004] 雖然在自然環境中以微量存在，但在1859年在實驗室環境下由法國化學家查爾 斯-阿道夫?武爾茨（Charles-AdolpheWurtz)利用所謂的"氯乙醇"工藝首次合成了環 氧乙烷。然而，在武爾茨的時代，沒有充分理解環氧乙烷作為工業化學品的有用性；因此直 到第一次世界大戰前夕才開始利用氯乙醇工藝來進行環氧乙烷的工業生產，這至少部分地 由于對乙二醇（環氧乙烷是其中間體）作為用于快速增長的汽車市場的防凍劑的需求的快 速增長。即使那樣，氯乙醇工藝產生相對少量的環氧乙烷并且是高度不經濟的。
[0005] 在1931年由另一位法國化學家ThfeodoreLefort發現的另一工藝，乙稀利用氧的 直接催化氧化，環氧乙烷合成中的第二個突破的結果，最終代替了氯乙醇工藝。Lefort使用 固體銀催化劑以及包括乙烯的氣相進料并使用空氣作為氧源。
[0006] 在自從直接氧化法的開發以來的八十年中，環氧乙烷的生產已如此顯著增加以致 今天它是化學工業的最大量的產品之一，根據一些估計，占多達通過非均相氧化生產的有 機化學品的總值的一半。在2010年，全球生產量是約2200萬噸。生產的環氧乙烷的約百 分之七十被進一步加工成乙二醇；制備的環氧乙烷的約百分之二十被轉化為其他環氧乙烷 衍生物，并且僅相對少量的環氧乙烷直接用于如蒸氣滅菌的應用。
[0007] 環氧乙烷生產的增長已伴隨著對環氧乙烷催化和處理的繼續深入研究，其仍然是 在工業界和學術界中的研究人員所迷戀的主題。近年來，特別感興趣的是利用所謂的"高選 擇性催化劑"，即包含少量的"助催化（促進）"元素如錸和銫的Ag類環氧化催化劑來生產 環氧乙烷的適當的操作和處理參數。
[0008] 對于這些含Re催化劑，在確定最佳的調節或啟動條件中存在相當大的興趣，這是 因為含Re催化劑需要調節期來最大化選擇性。在不存在這種調節或"引發"程序的情況下， 含Re、高選擇性催化劑將不會表現出較高選擇性，而是將執行如同常規的"高活性"催化劑。
[0009] 這些調節程序往往針對確保催化劑具有增強性能量的氯化物。在維持催化劑的 選擇性-乙烯部分氧化成環氧乙烷的效率中氯化物的存在起著關鍵的作用。對于含錸、 高選擇性催化劑，其非常依賴于氯化物的存在來實現最佳性能，尤其是這種情況。這種程 序的實例先前公開在Lauritzen等的美國專利號4, 874, 879和Shanker等的美國專利號 5, 155, 242中，其公開了啟動過程，其中在將氧引入進料之前，預氯化含Re催化劑并使催化 劑在氯化物的存在下在低于操作溫度的溫度下"預浸泡"。雖然利用這些現有技術的方法， 已經報導了總體催化劑性能的一些改善，但是預浸泡和調節在將氧加入進料之后在可以開 始正常的環氧乙烷生產之前施加相當程度的延遲。這種生產延遲可以部分或完全抵消催化 劑的增加的選擇性性能的益處。
[0010] 例如，溫度也是調節的一個重要方面，如示出在Evans等的美國專利號7, 102,022 中公開的建議的啟動方法，其公開了使含Re催化劑床與包含氧的進料接觸并保持催化劑 床的溫度高于260°C高達150小時的時間段。再次，雖然通過這種現有技術的方法可以獲得 催化劑性能的一些改善，但還是存在這種方法固有的缺點，特別是在啟動過程中需要高溫。
[0011] 因而，在上述現有出版物中公開的用于激活含Re環氧化催化劑的處理方法可以 提供催化劑性能的一些改善，但同樣具有許多缺陷。然而，鑒于優化激活過程可以賦予含Re 環氧化催化劑的選擇性的改善，全方位激活過程還沒有得到充分地開發。由于這些原因，在 本領域中一直需要用于烯烴環氧化的改善的調節程序。
【發明內容】
[0012] 本發明涉及用于烯烴的環氧化的方法，所述方法包括：
[0013] 在環氧化催化劑的存在下在約245°C至約265°C的溫度下，通過使包含乙烯、氧、 和以約0. 5ppm至約3ppm的濃度存在的氯化物緩和劑的進料氣體組合物反應來引發環氧化 反應；
[0014] 增加緩和劑濃度至約5ppm至約7ppm并降低溫度至約215°C至約225°C;以及將緩 和劑濃度維持在5ppm至約7ppm的范圍內并且將溫度維持在約215°C至約225°C的范圍內 持續約50小時至約150小時的時間段。
【附圖說明】
[0015] 當連同附圖一起閱讀時，將更好理解前述概要以及以下優選實施方式的詳細描 述。為了說明本發明的目的，在附圖中示出目前優選的實施方式，然而，應當理解，本發明并 不限于示出的精確的安排和方式。在附圖中：
[0016] 圖1是環氧乙烷催化劑和過程的曲線圖，其繪制了根據現有技術和根據本發明操 作的累積選擇性。
[0017] 圖2是環氧乙烷催化劑和過程的曲線圖，其繪制了根據現有技術和根據本發明操 作的瞬時選擇性與時間。
[0018] 圖3是環氧乙烷催化劑和過程的曲線圖，其繪制了根據現有技術和根據本發明操 作的瞬時選擇性與累積EOE生產。
【具體實施方式】
[0019] 除非另有說明，否則本文中使用的所有份數、百分比和比率都由體積表示。通過引 用，結合本文中引用的所有文獻。
[0020] 在本發明中已經發現，對于許多操作者和在許多環氧乙烷工廠中，可以通過添加 另外的"后調節"步驟來顯著改善催化劑的調節，在所述后調節步驟中在相對較低的溫度下 顯著增加了氯化物濃度。雖然這引起選擇性性能的暫時降低（作為選擇性與時間的曲線圖 中的"溝槽（trench)"可見-參見圖1)，但這種高氯化物調節過程導致優越的選擇性和優 越的穩定性的催化劑性能。
[0021] 本發明涉及通過使反應器中的含Re的銀基催化劑（silver-basedcatalyst) 與包含至少氧、烯烴和氯化物的進料接觸，氣相環氧化烯烴以形成環氧烷烴（氧化烯烴， olefinoxide)。在本發明中已經發現，可以通過在常規調節步驟之后添加后調節步驟來獲 得催化劑的使用壽命內改善的催化劑性能。在這種后調節步驟中，將催化劑暴露于反應器 進料，其具有非常高的氯化物濃度如大于5ppm，但在低溫（如在215°C_225°C之間）下。這 種使用高氯化物的技術與常規實踐相反，這是因為在典型的工廠實踐中操作者希望避免這 些高氯化物濃度，因為這種"過氯化"會降低催化劑的選擇性（并且事實上在根據本發明實 施的過程中觀測到選擇性的暫時降低）。然而，在完成后調節步驟之后以及在氯化物濃度被 降低到正常操作水平之后，選擇性被迅速恢復并且返回到正常操作水平。并且通過使用這 種后調節步驟，實現了重要的技術效果-即，改善的瞬時選擇性、平均選擇性和催化劑穩 定性。
[0022] 盡管不希望被理論限制，但可以提供如何實現這些技術效果的解釋。這種解釋開 始于以下觀察：即使當儀器測量結果表明反應器進料混合物中的高水平氯化物時，這也并 不一定意味著增強性能量的氯化物實際存在于催化劑表面上。相反地