高靈敏度(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及（甲基）丙烯酸酯化合物[以下，有時僅稱為（甲基）丙烯酸酯]和 使用該（甲基）丙烯酸酯的自由基固化材料，更詳細而言，本發明涉及汽車、電機/電子設 備、飛機構件等的、膠粘材料、涂覆材料、密封材料、模制成型材料等中使用的（甲基）丙烯 酸酯和自由基固化材料。需要說明的是，本發明中，"（甲基）丙烯酸酯"這一記載表示丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
【背景技術】
[0002] (甲基）丙烯酸酯具有自由基固化性，其單獨或者以與自由基聚合引發劑的混合 物體系作為固化材料被廣泛使用。特別是與光自由基引發劑的混合物被用作光固化材料， 另外，與熱自由基引發劑的混合物被用作熱固化材料。
[0003]通常，固化材料中使用的（甲基）丙烯酸酯僅在產生自由基的部位固化，因此，難 以使光、熱不易均勻到達的形狀的材料均勻地固化。因此，進一步添加特殊的鏈轉移劑來提 高其固化性（例如，參考專利文獻1)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2012-251034號公報
【發明內容】
[0007]發明所要解決的問題
[0008]上述專利文獻1記載的紫外線固化性組合物通過將由（甲基）丙烯酸酯和光聚合 引發劑構成的紫外線固化材料與鏈轉移劑組合而成。例如，上述鏈轉移劑可以列舉如下得 到的鏈轉移劑：使分子量400的聚丙二醇與六亞甲基二異氰酸酯以過量的摩爾數反應，進 一步使殘留的異氰酸酯基反應而使末端為丙烯酸酯基，將所得到的（甲基）丙烯酸酯與含 金屬化合物配合（參考專利文獻1的實施例）。
[0009]但是，如上述記載的那樣在（甲基）丙烯酸酯中添加鏈轉移劑的體系中存在如下 問題：需要花費將（甲基）丙烯酸酯與鏈轉移劑混合的勞動和時間。
[0010] 另外，在（甲基）丙烯酸酯中混合鏈轉移劑等材料時，需要充分考慮材料彼此的相 容性、粘度等。假設（甲基）丙烯酸酯與鏈轉移劑的混合不充分時、或兩者的相容性不充分 時，存在有可能損害制成的固化材料的物性的問題。
[0011] 本發明是為了消除上述現有技術的缺點而完成的，本申請發明所要解決的課題在 于提供能夠提高作為（甲基）丙烯酸酯的靈敏度而提高固化性、并且與各種（甲基）丙烯 酸酯的相容性良好、能夠抑制粘度的升高、沒有損害固化材料物性的危險的（甲基）丙烯酸 酯和自由基固化材料。
[0012] 用于解決問題的方法
[0013] 為了解決上述問題，本發明的（甲基）丙烯酸酯化合物的主旨在于，在分子內具有 一個以上的下述式1所示的結構，通過用于自由基固化而提高靈敏度。
[0014]
[0015] 需要說明的是，式1中，R1為氫原子或甲基，1?2為(^~C1。的烷基鏈，1?3為下述式2 或式3中的任意一種，心為由碳原子和氫原子構成的烷基鏈。
[0016]
[0017] 上述（甲基）丙烯酸酯中，優選上述式2或式3的結構的摩爾含量（官能團?鍵 合基團的摩爾八甲基）丙烯酸酯的質量）為0.001m〇l/g以上。
[0018] 另外，本發明的自由基固化材料的主旨在于，含有上述的（甲基）丙烯酸酯。
[0019] 上述自由基固化材料中，優選含有含金屬化合物。
[0020] 上述自由基固化材料中，優選上述含金屬化合物包含選自錫、銅、鋅、鈷、鎳中的至 少一種金屬。
[0021] 上述自由基固化材料中，優選上述式1中的R4SC1-C18的直鏈狀烷基、支鏈狀烷 基、環狀烷基鏈或其衍生物中的任意一種。
[0022] 發明效果
[0023] 本發明的（甲基）丙烯酸酯在分子內具有一個以上的特定結構，通過用于自由基 固化而提高靈敏度，因此，能夠提高作為（甲基）丙烯酸酯的靈敏度而提高固化性，并且與 各種（甲基）丙烯酸酯的相容性良好，能夠抑制粘度，沒有損害固化材料物性的危險。
[0024] 本發明的自由基固化材料含有上述的（甲基）丙烯酸酯，因此，能夠得到高靈敏 度，固化性優良，能夠抑制固化材料的粘度，也沒有損害物性的危險。
【具體實施方式】
[0025] 以下，對本發明的實施例詳細地進行說明。本發明的（甲基）丙烯酸酯在分子內 具有一個以上的上述式1的結構，通過用于自由基固化而提高深部固化性等的靈敏度。需 要說明的是，深部固化性是指光源的光、熱源的熱等不能到達的較深的部分的固化性，在光 固化的情況下，有時也稱為暗部固化性。
[0026] 式1中，&為氫原子或甲基。式1的（甲基）丙烯酸酯在R1為氫原子的情況下是 具有丙烯酰基的丙烯酸酯，在R1為甲基的情況下是具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯。
[0027] 式1中，私為^~C1。的烷基鏈。1?2的烷基鏈可以為直鏈狀也可以為環狀，可以含 有不飽和鍵、支鏈烷基鏈，也可以含有取代基、醚鍵、硫醚鍵。
[0028] 式1中，私為下述式2的氨基甲酸酯鍵或下述式3的脲鍵中的任意一種。通過 引入這些鍵，能夠使（甲基）丙烯酸酯分子具有鏈轉移作用。上述（甲基）丙烯酸酯優選 式2或式3的結構的摩爾含量（官能團?鍵合基團的摩爾八甲基）丙烯酸酯的質量）為 0.OOlmol/g以上。通過使上述結構為上述范圍，能夠進一步提高深部固化性，使固化材料高 靈敏度化。
[0029]
[0030] 式1中，R4為由碳原子和氫原子構成的烷基鏈。R4為非聚合物的烷基鏈，可以為直 鏈狀也可以為環狀，可以含有不飽和鍵、支鏈烷基鏈。通過這樣使R4為非聚合物的烷基鏈 的結構，使分子結構簡單，能夠構成為低分子量，能夠提高與各種丙烯酸酯的相容性。從進 一步提高相容性的觀點出發，優選式1中的&為CC18的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀 烷基鏈或其衍生物中的任意一種。
[0031] 上述（甲基）丙烯酸酯可以為在一分子中僅具有一個丙烯酰基或甲基丙烯酰基的 單官能（甲基）丙烯酸酯、在一分子中具有兩個丙烯酰基或甲基丙烯酰基的二官能（甲基） 丙烯酸酯、在一分子中具有三個以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸 酯中的任意一種。從粘度等不會過高、容易處理的觀點出發，（甲基）丙烯酸酯優選為四官 能以下的（甲基）丙烯酸酯，進一步優選為三官能以下的（甲基）丙烯酸酯。
[0032] 另外，在（甲基）丙烯酸酯為二官能或多官能（甲基）丙烯酸酯這樣具有多個丙 烯酰基或甲基丙烯酰基的情況下，可以與丙烯酰基或甲基丙烯酸酰基的數量相對應地含有 多個上述私、R3的鍵部分。
[0033] 上述（甲基）丙烯酸酯與以往的鏈轉移劑相比具有如下優點。例如，以往的用于 提高光或熱固化材料等自由基固化材料（以下，也有時僅稱為固化材料）的靈敏度的鏈轉 移劑相對于目標固化材料作為添加劑使用。但是，以往的鏈轉移劑與目標固化材料中含有 的（甲基）丙烯酸酯的結構基本不同，因此，根據組合，有時難以彼此相容而容易產生分離、 沉淀。在使用（甲基）丙烯酸酯制成固化材料時，即使產生了例如分離、沉淀，只要一部分 鏈轉移劑發揮作用，就不會在固化靈敏度、深部固化方面產生任何問題，但如果想要提高固 化物的物性，則產生了分離、沉淀的材料會給強度、柔軟性、延伸性帶來不良影響，難以得到 目標物性值。上述鏈轉移劑為聚合物且為高分子量時，其本身的粘度就高。此外，對于高分 子量的鏈轉移劑而言，如果要在固化材料中引入足夠量的上述式2或式3記載的結構，則需 要增加添加量。因此，使用高分子量的鏈轉移劑時，有可能難以得到低粘度的固化材料。
[0034] 代替以往的鏈轉移劑的使用，如果具有鏈轉移性且能夠使自由基固化反應高靈敏 度化的化合物與通常所使用的（甲基）丙烯酸酯的結構近似、或者其本身具有（甲基）丙 烯酸酯的結構，則也可減小因分離、沉淀而使固化物的物性降低的危險，或者可以作為通常 的（甲基）丙烯酸酯的替代物來使用，而且，如果不是聚合物，也沒有使粘度升高至必要以 上的危險。因此，對各種化合物進行了試制研究，結果闡明了 ：上述式1所示結構的化合物 本身可作為（甲基）丙烯酸酯使用，并且還具有鏈轉移能力。
[0035] 這樣，上述（甲基）丙烯酸酯與使用以往的鏈轉移劑的情況相比，能夠抑制對固化 材料的物性的不良影響。此外，上述（甲基）丙烯酸酯是式1中的R4為非聚合物的烷基鏈 的結構，因此能夠得到低粘度的固化材料。
[0036] 需要低粘度的固化材料的情況例如為被粘材料具有狹小部、需要滲透至更深部的 情況等。作為上述情況下的固化材料的具體的粘度，通常優選為IPa*s以下的低粘度。更 優選的固化材料的粘度在〇. 01~〇. 8Pa?s的范圍內。
[0037] 已經闡明了：添加有式1所示的（甲基）丙烯酸酯的固化材料與不使用上述（甲 基）丙烯酸酯的固化材料相比，深部固化性提高，固化反應高靈敏度化。以下，對深部固化 性進行說明。
[0038] 作為一般的紫外線固化樹脂的固化原理，光聚合引發劑吸收紫外線（紫外光）而 產生自由基種等活性種，該活性種使（甲基）丙烯酸酯等的碳-碳雙鍵進行自由基聚合，從 而使紫外線固化樹脂固化。但是，紫外線固化樹脂在通常的紫外線固化中，紫外線被遮蔽的 部分不會固化。與此相對，通過將上述式1所示的具有鏈轉移能力的（甲基）丙烯酸酯