用于生產氯化丙烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于生產氯化丙烷的方法。
【背景技術】
[0002] 氫氟烴（HFC)產品廣泛用于許多應用中，包括制冷、空氣調節、泡沫膨脹，以及用 作氣霧劑產品（包括醫學氣霧劑裝置）的推進劑。盡管已經證明HFC比其所替換的氯氟烴 和氫氯氟烴產品更具有氣候友好性，但現在已經發現其展現可觀的全球暖化潛能（GWP)。
[0003] 尋找當前氟烴產品的更可接受替代物導致氫氟烯烴（HFO)產品的出現。相對于其 前身，預期HFO對大氣施加較小影響，其表現形式為與HFC相比，對臭氧層的有害影響較小 或無有害影響以及其GWP較低。有利的是，HFO還展現低可燃性和低毒性。
[0004] 隨著HFO已經顯現環境重要性并且因此經濟重要性，也同樣出現了對在其生產中 所利用的前驅體的需求。許多需要的HFO化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3， 3_四氟丙-1-烯，可以通常利用氯烴和確切地說，高度氯化丙烷（例如五氯丙烷）的原料來 生產。
[0005]不利的是，已經證明這些五氯丙烷難以使用可接受的加工條件并以商業上可接受 的區域選擇性和產率來制造。舉例來說，用于生產1，1，1，2, 3-五氯丙烷的常規方法（如美 國專利第8,115, 038號中所公開的那些方法）可以提供可接受的對所需五氯丙烷異構體的 選擇性，但是僅在延長反應時間后，從而可能致使這一方法對于商業應用來說次優。
[0006] 因此將需要提供用于生產適用作制冷劑和其它商業產品合成中的原料的氯烴前 驅體的改進方法。更確切地說，此類方法如果相對于常規方法在更短反應時間提供類似或 更大的對所需產物的區域選擇性，那么將提供優于現有技術水平的改進。
【發明內容】
[0007] 本發明提供用于生產氯化丙烷的高效方法。所述方法利用除氯化鐵以外的單一催 化劑氯化鋁。現已意外發現氯化鋁與氯化鐵相比，在更短時間量內提供一樣大或更好的起 始物質的轉化率和/或對所需產物的選擇性。因此節省時間。同樣使用溫和的反應條件， 并且也可以看到效用成本節省。
[0008] 在一個方面中，提供由1，1，1，3_四氯丙烷生產1，1，1，2,3_五氯丙烷的方法。所 述方法包含用氯化鋁單獨或與氯化鐵組合催化1，1，1，3-四氯丙烷的氯化。所述方法可以 在溶劑存在下進行，并且適合的溶劑包括四氯化碳、硫酰氯、一或多種四氯丙烷、一或多種 五氯丙烷、一或多種六氯丙烷或任意數目的這些溶劑的組合。
[0009] 低強度條件適合于所述方法，例如，可以使用環境溫度到100°C的溫度和環境壓力 到200psig的壓力。即使如此，但是當在類似加工條件下用作單一催化劑時，氯化鋁提供與 氯化鐵相比至少1. 5倍、或兩倍、或三倍、或四倍、或五倍、或甚至六倍或更大的1，1，1，3-四 氯丙烷的轉化速率和/或生產率。在一些實施例中，例如提供至少80%或甚至100%的1， 1，1，3_四氯丙烷的轉化率，使得生產率大于360g/L/min。在這些和其它實施例中，可以提 供至少75%或至少90%的1，1，1，2,3_五氯丙烷的產率，使得生產率大于360g/L/min。也 可以看到至少l〇〇〇g/h/L的生產率。
[0010] I，I，1，3-四氯丙烷可以例如經由乙烯和四氯化碳的反應當場制備。這一反應可以 被催化，在此情況下，路易斯酸（Lewisacid)催化劑是適合的，包括氯化鐵、氯化鋁、碘、氯 化鈦、五氯化銻、三氯化硼、一或多種鹵化鑭、一或多種金屬三氟甲磺酸鹽或其組合，但是在 這一反應中，氯化鐵為商業生產提供足夠的選擇性并且可以單獨使用。
[0011] 在一些實施例中，通過所述方法生產的1，1，1，2, 3-五氯丙烷可以脫氯化氫以得 到1，1，2,3_四氯丙烯。此脫氯化氫可以催化方式或使用苛性堿進行。如果以催化方式進 行，那么路易斯酸催化劑同樣是適合的。
【附圖說明】
[0012] 圖1顯示根據一個實施例的方法的示意性圖示。
【具體實施方式】
[0013] 本說明書提供某些定義和方法以更好地定義本發明并且引導所屬領域的一股技 術人員實踐本發明。提供或不提供特定術語或短語的定義不意味著暗示具有任何特定重要 性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否則術語應根據相關領域的一股技術人 員的常規使用來理解。
[0014] 如本文所用的術語"第一"、"第二"等并不標示任何次序、數量或重要性，而是用于 區分一個要素與另一個要素。此外，術語"一"并不標示數量的限制，而是標示存在至少一 個所提到的項目，并且除非另外指出，否則術語"前面"、"背面"、"底部"和/或"頂部"僅用 于描述的便利性，并不限于任一位置或空間定向。
[0015] 如果揭示范圍，那么針對相同組分或特性的所有范圍的端點包括在內并且可獨立 組合（例如，范圍"高達25重量％，或更確切地說5重量％到20重量％ "包括范圍"5重 量％到25重量％ "的端點和所有中間值等）。如本文所用，轉化率百分比（％)意味著指示 反應器中反應物的摩爾或質量流與進入流的比率的變化，而選擇性百分比（％)意味著反 應器中產物的摩爾流動速率與反應物摩爾流動速率變化的比率的變化。
[0016] 在說明書通篇提及"一個實施例"意思指與一個實施例結合描述的特定特征、結構 或特性包括于至少一個實施例中。因此，短語"在一個實施例中"在說明書通篇各處的出現 并不一定是指同一實施例。另外，特定特征、結構或特性可以任何合適方式組合在一或多個 實施例中。
[0017] 如本文所用，短語"轉化速率"意味著指示每一單位時間的轉化率。術語"生產 率"意味著指示所產生的以重量或摩爾為單位的產物除以時間單位（小時）和反應器體積 (cm3) 〇
[0018] 本發明提供用于生產氯化丙烷的高效方法。更確切地說，在本發明方法中，1，1，1， 3_四氯丙烷在氯化鋁存在下氯化以得到1，1，1，2, 3-五氯丙烷。氯化鋁可以單獨或與氯化 鐵組合使用，但是單獨使用氯化鐵并不在本發明的范圍內，因為其低效催化1，1，1，3-四氯 丙烷的氯化。
[0019] 更確切地說，盡管氯化鐵可以提供每小時幾乎500%的1，1，1，3_四氯化物的轉化 速率，但是氯化鋁可以提供每小時大于500 %、或大于600 %、或大于750 %、或大于1000 %、 或大于1500 %、或大于2000 %、或大于2500 %、或大于3000 %、或甚至大于3300 %的轉化速 率。同樣，盡管氯化鐵可以提供幾乎350 %的生產率，但是氯化鋁可以提供由I，I，1，3-四氯 丙烷生產I，I，1，2, 3-五氯丙烷的大于350%、或大于400%、或大于500 %、或大于600%、 或大于700%、或大于800%、或大于900%、或大于1000%、或大于1500%、或甚至大于 2000%的生產率。
[0020] 換句話說，在相同加工條件下，氯化鋁可以提供與氯化鐵相比至少1.5倍、兩倍、 三倍、四倍、五倍或甚至大于六倍的1，1，1，3-四氯丙烷的生產率。
[0021] 現已意外發現，盡管氯化鋁已經用作烷烴氯化的多催化劑系統的一種組分，但是 其尚未單獨用于此類反應。具體來說，氯化鋁在常規上與至少一種其它催化劑（常常是碘） 一起使用。相比之下，本發明人現已發現氯化鋁可以用作離子型氯化催化劑并且用于以高 轉化速率和/或生產率使1，1，1，2_四氯丙烷轉化成1，1，1，2,3_五氯丙烷。
[0022] 在一些實施例中，例如提供至少80 %或甚至100 %的1，1，1，3-四氯丙烷的轉化 率，使得生產率大于360g/L/min。在這些和其它實施例中，可以提供至少75%或至少90% 的1，1，1，2,3_五氯丙烷的產率，使得生產率大于360g/L/min。也可以看到至少1000g/h/L 的生產率。
[0023] 鑒于起始物質1，1，1，3_四氯丙烷在第二碳原子上沒有氯，所以這些是出人意料 和令人驚訝的結果。也就是說，盡管已顯示比？冗13更強的路易斯酸催化劑（如AlCl3)有效 催化氯化烷烴（如1，2_二氯丙烷）的氯化以產生更高度氯化的烷烴，但是氯原子的添加已 顯示僅優先發生在已經連接有氯原子的碳上。在此實例中，氯添加到先前未經氯化的碳，從 而以本文中所公開的出人意料的產率和生產率得到所需最終產物1，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[0024] 通過單獨使用氯化鋁得到優于極好轉化速率和生產率的改進可能難以想象，然 而，遞增改進是可能的。由于預計氯化鐵與氯化鋁組合使用不會不利地影響所述方法，所以 如果適宜和/或另外需要這樣做，那么可以這種組合形式使用，在此情況下可以看到上述 遞增改進。
[0025] 可以使用氯化劑進行1，1，1，3-四氯丙烷的氯化，并且這些氯化劑中的數種是所 屬領域中已知的。舉例來說，適合的氯化劑包括（但不限于）氯氣和/或硫酰氯（SO2Cl2)。 也可以使用氯化劑的組合。CljP硫酰氯中的任一種或兩種在通過使用上述路易斯酸催化 劑輔助時可以特別有效，但是硫酰氯可以提供又充當所述方法溶劑的益處，其應該是所希 望的。
[0026] 在一些實施例中，1，1，1，2, 3-五氯丙烷可以脫氯化氫以得到1，1，2, 3-四氯丙烯， 并且在此類實施例中，預計通過所述方法（例如經由1，1，1，3_四氯丙烷的極好的轉化率和 1，1，1，2, 3-五氯丙烷的產率）提供的優勢得以推進，以致看到同樣有利的1，1，2, 3-四氯丙 烯的產率。
[0027] 可以在液相或氣相中，在催化劑存在或不存在的情況下進行1，1，1，2,3_五氯丙 烷的脫氯化氫。催化性脫氯化氫提供減少液體苛性堿使用的優勢，并且還提供從所述方法 回收無水HCl的可能性，無水HCl是比含水HCl價值更高的副產物。如果需要使用催化劑， 那么適合作為苛性堿替代品的脫氯化氫催化劑包括（但不限于）上文所提及的路易斯酸催 化劑中的任一種以及氯化鐵。
[0028]在其它實施例中，可以在液體苛性堿存在下進行1，1，1，2, 3-五氯丙烷的脫氯化 氫。盡管氣相或液相路易斯酸催化的脫氯化氫與苛性堿介導的脫氯化氫相比有利地導致更 高價值副產物的形成，但是苛性堿介導的脫氯化氫反應