一種聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚合物/生物質復合材料及其制備技術領域，具體涉及一種可熔融加工的聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在當今日益嚴峻的資源短缺與環境污染的危機下，充分利用可再生資源，發展環境友好材料，減少污染、保護環境已成為國民經濟發展面臨的緊要任務。天然貝殼是由軟體動物長期礦化作用形成，屬于典型的有機/無機雜化材料，是重要的生物可再生資源。近年來，隨著我國貝類養殖業迅速發展，產生的大量廢棄貝殼在沿海地區形成許多“貝殼山”，這不僅浪費了寶貴的生物可再生資源，也給環境造成嚴重負擔。因此，實現對廢棄貝殼資源化、高值化利用成為亟待解決的問題，也是一個重大挑戰。
[0003]貝殼中95%為碳酸鈣(CaCO3), 5%為有機質，是由方解石(CaCO3,三方晶系)或文石(CaCO3，斜方晶系)片層與有機質如蛋白質、糖蛋白、憐脂和多糖等交叉迭層堆積所形成的一種有機/無機層狀復合材料，其硬度和韌性分別約為普通碳酸鈣的10倍和1000倍。因此，將貝殼粉碎處理后可望代替碳酸鈣用做聚合物增強填料，這不僅可實現生物可再生資源的充分利用，變廢為寶，同時也可減少礦石資源消耗和環境污染等。王瑋報道了用硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑改性貝殼粉增強聚乙烯(王瑋，陳瑩，欽維民，東華大學學報(自然科學版)，2011，06);李海晏報道了以廢棄貽貝殼為原料，經去除角質層、粉碎、研磨、剪切乳化后與聚丙稀共混制備復合材料(Li H, Tan Y, Zhang L，Journal of HazardousMaterials, 2012,217);蔣學文報道了通過硅烷偶聯劑處理貝殼粉制備環氧樹脂/貝殼粉復合材料(蔣學文，朱紅旗，季根忠，等，工程塑料應用，2007，08) ；CN 102827406公開了一種采用稀土偶聯劑處理的貝殼粉填充環氧化天然橡膠復合材料及其制備方法；CN101633775公開采用偶聯劑或異氰酸酯表面處理貝殼微粉，用于填充聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯或聚丁二酸丁二醇酯等；劉源森報道了通過有機硅表面活性劑改性牡蠣貝殼粉填充制備尼龍6復合材料(劉源森，張聰娟，程炎波，等，高分子材料科學與工程，2015，02)。但目前以上這些方法制備的聚合物/貝殼粉復合材料仍存在以下問題:
[0004](I)由于所用聚合物基體多為聚乙烯、聚丙烯、天然橡膠等非極性聚合物，因而為了改善極性填料貝殼粉與聚合物的相容性，就必須對貝殼粉表面進行化學處理，這就會導致工藝復雜，生產效率低下；
[0005](2)由于傳統聚合物熔融擠出加工方式難以實現高填充貝殼粉在聚合物基體中的均勻分散，無疑會降低高含量貝殼粉復合材料的力學性能，從而會限制該材料的使用，為了減少貝殼粉對復合材料力學性能的影響，通常這種貝殼粉的填充量都低于25wt%，不僅使貝殼的資源化利用有限，且材料的成本降低也有限。
[0006](3)由于所用聚乙烯、聚丙烯等基體樹脂在自然條件下難以降解，因而會帶來二次污染。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于針對現有貝殼資源化利用存在的問題，提供一種環境友好、成本低廉、機械強度高、可生物降解的聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料。
[0008]本發明的另一目的是提供一種制備上述聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料的方法。
[0009]本發明提供的聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料，其特征在于該復合材料按重量份計是由以下組分經熔融共混組成:
[0010]聚乙烯醇20-80份
[0011]貝殼粉20-80份
[0012]增塑劑10-30份，
[0013]其中聚乙烯醇的聚合度為300?2400，醇解度為80?99%，貝殼粉的平均粒徑為0.1?100 μ m，增塑劑為質量比20?70:30?80的水和非水增塑劑中的至少一種組成，且該復合材料的熔點為155?200°C，熱分解溫度為230?270°C，拉伸強度為30?80MPa，斷裂伸長率為80?300%。
[0014]以上復合材料中非水增塑劑為多元醇、脂肪族酰胺、脂肪族醇胺和低分子量聚乙二醇，其中優選乙二醇、丙三醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、乙酰胺、丙酰胺、尿素，己內酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、丙醇胺和數均分子量為200?6000的聚乙二醇。
[0015]以上復合材料中聚乙烯醇的聚合度優選500?1700，醇解度優選92?99%。
[0016]以上復合材料中貝殼粉為廢棄的海洋貝殼和養殖貝殼粉碎的粉，且平均粒徑優選
0.5 ?50 μ m ;
[0017]本發明提供的聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下:
[0018](I)先將貝殼水洗烘干后，粉碎至平均粒徑為0.01?10mm，然后將粉碎得到的貝殼粉20-80份與聚乙烯醇20-80份加入磨盤形力化學反應器中，于轉速50?300r/min下固相剪切粉碎混合I?40次，得到貝殼粉平均粒徑為0.1?100 μπι的聚乙烯醇/貝殼粉生物質混合料；
[0019](2)將所得混合料與增塑劑10?30份加入高速混合機中，在溫度50-80°C以轉速300 ?800r/min 混合 3 ?6h ;
[0020](3)將步驟⑵制備的混合物加入螺桿擠出機中，在轉速60?200r/min，擠出溫度170?210°C下熔融擠出、造粒，即制得可熔融加工的聚乙烯醇/貝殼粉復合材料；
[0021]以上物料的份數均為重量份，其中所述聚乙烯醇的聚合度為300?2400，醇解度為80?99% ;增塑劑為質量比20?70:30?80的水和非水增塑劑中的至少一種組成。
[0022]以上方法中所述非水增塑劑為多元醇、脂肪族酰胺、脂肪族醇胺和低分子量聚乙二醇，具體多元醇優選乙二醇、丙三醇、I, 4- 丁二醇、新戊二醇、季戊四醇；脂肪族酰胺優選乙酰胺、丙酰胺、尿素，己內酰胺；脂肪族醇胺優選乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、丙醇胺；低分子量聚乙二醇選自數均分子量為200?6000的聚乙二醇。
[0023]以上方法中所述貝殼是廢棄海洋貝殼和養殖貝殼；貝殼水洗烘干后，優選粉碎至平均粒徑為0.1?5mm。
[0024]以上方法中所述聚乙烯醇的聚合度優選500?1700 ;醇解度優選92?99%。
[0025]以上方法中固相剪切粉碎混合優選5?35次。
[0026]以上方法中所述磨盤形力化學反應器為ZL 95 I 11258.9所公開的力化學反應器。
[0027]以上方法所得復合材料可進一步通過常規熱塑加工方法制備成纖維、絲條、薄膜、片材、板材、中空容器、注塑制件等產品，可用于增強材料、包裝材料、水處理材料、阻隔材料、書寫紙、墻紙、玩具和3D打印等領域。
[0028]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
[0029](I)由于本發明選用的聚合物為聚乙烯醇，其不僅為可生物降解的高分子材料，且還具有多羥基強氫鍵的特點，因而其與極性貝殼粉具有良好的天然相容性，既可以在不添加表面改性劑的情況下制備高性能、低成本、環境友好的聚乙烯醇基復合材料，又可增加貝殼粉填充量，提高貝殼的資源化利用率。
[0030](2)由于本發明選用聚乙烯醇與貝殼粉進行熔融共混，因而可利用貝殼粉中的有機質與聚乙烯醇發生氫鍵相互作用，部分破壞聚乙烯醇自身的分子內和分子間氫鍵，起到協同增塑作用，與現有無機粉體填充的聚乙烯醇復合材料(如公開號CN 102643497 A的專利)相比，在相同無機填料含量的情況下，本發明所制備的聚乙烯醇基復合材料具有更好的熱塑加工性能，既避免了加入流動改性劑影響復合材料的力學性能，又降低了加工成本。
[0031](3)由于本發明方法是利用磨盤形力化學反應器獨特的粉碎、分散、混合和力化學活化功能，來實現貝殼粉在聚乙烯醇基體中的均勻分散，因而大大提高了復合材料的力學性能和斷裂伸長率。
[0032](4)由于本發明提供的復合材料中所含的聚合物樹脂為聚乙烯醇，在一定條件下可生物降解，所含的貝殼粉為生物可再生資源，且所含的增塑劑也是環境友好，清潔易得的化合物，因而使獲得的聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料為一種環境友好的材料，不會對環境形成二次污染。
[0033](5)由于本發明提供的聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料的制備方法，工藝簡單，流程短，生產過程無三廢污染，因而易于實現產業化生產。
[0034](6)由于本發明提供的聚乙烯醇/貝殼粉生物質復合材料具有良好的可熱塑加工性能，優異的力學性能，且在一定條下可生物降解，可進一步通過常規熱塑加工方法制備纖維、絲條、薄膜、片材、板材、中空容器、注塑制品等產品，用于增強材料、包裝材料、水處理材料、阻隔材料、書寫紙、墻紙、玩具和3D打印等領域，因而既可拓寬聚乙烯醇應用領域，又可實現廢棄貝殼的環境友好資源化利用。
【具體實施方式】
[0035]下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明做出一些非本質的改進和調整。
[0036]值得說明的是:1)以下實施例物料的份數均為重量份數；2)以下實施例中所得復合材料的熔點均采用美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀(DSC)測試:將6mg左右的復合材料樣品置于坩禍中密封，測試溫度:室溫?250°C，升溫速率:10°C /min，氮氣氣氛，流速:50mL/min ;3)以下實施例中所得復合材料的分解溫度均采用美國TA公司Q50型熱重分析儀測試，測試溫度:室溫?600°C;升溫速率:10°C /min ;氮氣氣氛；流速:50mL/min ；4)以下實施例所得復合材料的拉伸強度均是根據GB/T 1040-2006，采用深圳瑞格爾儀器有限公司的M4010型微機控制電子萬能試驗機測試。拉伸速度:50mm/min，參數值由五個樣品取平均值得到。
[0037]實施例1
[0038]先將50份水洗烘干經粉碎至平均粒徑為0.1mm的貝殼粉與50份聚合度為2400、醇解度為88%的聚乙烯醇加入磨盤形力化學反應器中，于轉速220r/min下固相剪切粉碎混合35次，得到貝殼粉平均粒徑為0.1 μ m的聚乙烯醇/貝殼粉生物質混合料；將所得混合料與15份由質量比50:40:10的水、季戊四醇和乙酰胺組成的復配增塑劑加入高速混合機中，在55°C、轉速500r/