骨架含有膦酸和磺酸基團的交替聚合物及其制備方法
【專利說明】骨架含有麟酸和橫酸基團的交替聚合物及其制備方法
[0001] 本申請得到天津市科技支撐重大專項項目（合同號為：12ZCDZSF07000)和天津市 科技型中小企業創新基金項目（課題編號為：13ZXCXGX92500)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于高分子材料技術領域，設及納濾、反滲透水處理膜材料，W及燃料電池 質子交換膜材料的制備領域，特別設及含有麟酸和橫酸基團的交替聚合物的結構及其制備 方法，更具體的說是一種骨架含雙有機酸的水處理膜材料和質子交換膜材料及其高效制備 方法。
【背景技術】
[0003] 燃料電池技術具有能源安全、供應安全及環境友好等優勢。質子交換膜是燃料電 池的核屯、組成部分之一，高效燃料電池中的質子交換膜應具有W下特點：高質子傳導性，低 電子傳導性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導性，氧化和水解穩定性，干、濕狀態下良好的 機械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車工業界及很多科研機構普遍使 用的材料是由美國D證ont公司生產的化fion膜。化fion膜雖然具有化學穩定性好、高濕 度下高質子傳導性等優點，但也存在價格昂貴、低濕度下低質子傳導性及高溫下低機械強 度等致命弱點。尋求價格低廉、低濕度下高質子傳導性及耐高溫的新型質子交換膜材料已 成為燃料電池科技領域最前沿的研究方向之一。
[0004] 基于W上因素，科學家們將有機酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機高分子材 料，而目前文獻報道比較多的是將橫酸基引入到高分子的骨架中。橫化聚諷膜具有一定的 親水性，高質子傳導性及選擇性的離子通過作用。然而，由于橫化聚諷膜中離子的傳導性是 W水為依托的，運就限制了W橫化聚諷為質子交換膜時，操作溫度不能過高（100°C)。在燃 料電池的應用中，人們發現，操作溫度越高優勢越多，溫度越高，Pt電極的耐C0能力越高， 能效更高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態下都具有很好的傳導性的 新型膜材料逐漸成為了研究的熱點。苯并咪挫類高分子與憐酸的復合膜由于其好的耐熱性 及高的質子傳導能力成為了科學家們目前研究最多的材料體系之一。但是運一體系最大的 缺點就是在水中憐酸容易流失，導致操作很不穩定。克服運一缺陷的最有力的方法就是利 用共價鍵把憐酸基團引入到高分子中的適當位置。基于運一點，含麟酸基團的高分子化合 物吸引了許多科學家的關注，運類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀 態下均有很好的質子傳導性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管麟酷化的聚合物是燃料 電池高溫操作時質子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導性能的高麟 酷化的聚合物比較困難，因此對于運一類的聚合物材料研究相對較少。
[0005] 目前，市場化的反滲透、納濾膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酷胺。 然而，醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸 堿度（pH)范圍；芳香聚酷胺復合膜卻對持續暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當弱的抵抗 力，因此增加了預處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含橫酸或麟酸基團的新型高 分子聚合物不僅有很好的質子傳導性，而且具有較高的熱和化學穩定性，尤其是在較寬的 抑范圍內具有超強的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。
[0006] 聚合物體系中同時含有麟酸和橫酸基團的高分子材料的研究在國內外尚屬空白， 二者的結合，W發揮麟酸基團的強氨鍵作用W及橫酸基團的強的酸性，有望開發出機械性 能優良、溶脹性能可控、高脫鹽率和通量或高質子傳導率的新型膜材料。
【發明內容】
[0007] 本發明旨在制備一系列化學穩定性高、便宜易得的、含有麟酸和橫酸的高分子材 料，應用到反滲透、納濾和質子交換膜領域中。
[0008] 本發明公開了一種可作為水處理膜材料和質子交換膜材料的新型的骨架含有麟 酸和橫酸基團的交替聚合物及其制備方法。
[0009] 本發明公開了一種可作為水處理膜材料和質子交換膜材料的新型的骨架含有麟 酸和橫酸基團的交替聚合物，其結構如下式（I)所示：
m=6-500 ;n=l，2;M=H，第一族堿金屬，胺NR1r2R3 (Ri，R2,R3 =H，C1-C3 烷基） 本發明公開了骨架含有麟酸和橫酸基團的交替聚合物的制備方法，其特征在于按如下 的步驟進行： (1) 將含有麟酸基團的二面化單體和含有橫酸基團的二酪單體按摩爾數1:1比例混 合，加入二酪單體總摩爾數1. 15-2倍的中強堿，經甲苯回流分水后，在高沸點的非質子極 性溶劑中提高溫度反應； (2) 將反應液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80°C條件下浸泡 5-10小時，重復3-5次，過濾，再在0. 5M硫酸水溶液中、于60-80°C條件下浸泡5-10小時， 重復2-3次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，烘 干，真空干燥，得到含有麟酸和橫酸的交替聚合物（I) (M=H); (3) 將從步驟（2)制得的（I)溶解于N，N-二甲基乙酷胺中(濃度為20%)，將此溶液傾入 0.5M堿溶液中，室溫浸泡過夜，得到的固體再用去離子水洗涂=次，經真空干燥得到含有 麟酸鹽和橫酸鹽的聚合物（I);所述的堿溶液為氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化飽、 碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸飽、胺（NHR1R2R3 ;R1，R2，R3 =H或C1-3烷基）的水溶液。
[0010] 本發明中所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鋼、碳酸鐘或碳酸飽。
[0011] 本發明中所述的制備方法，其中的高沸點非質子極性溶劑為二甲亞諷（DMS0)、 N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)或N-甲基化咯燒酬（NMP)。
[0012] 本發明中所述的制備方法，其中分水溫度為130-160°C，分水時間為4-16小時。
[0013] 本發明中所述的制備方法，其中提高反應溫度到160-190°C，反應時間為12-96小 時。
[0014]本發明更進一步公開了骨架含有麟酸和橫酸基團的交替聚合物成膜后，具有較好 的納濾、反滲透和質子傳導性能，可W廣泛應用到物質分離、水軟化、純凈水制備W及質子 交換膜燃料電池等領域。此類新型材料可耐受游離氯達5(K)ppm，而市場上的主流產品聚酷 胺類材料只可耐受0.Ippm的游離氯濃度，抗氧化性能提高幾千倍，膜的使用壽命也將大幅 度延長。
[001引
【附圖說明】： 圖1骨架含有麟酸和橫酸基團的交替聚合物的結構。
[0016]
【具體實施方式】： 為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，W免那些不必要的細節 影響對本技術方案的描述。W下結合實例對本發明做進一步的說明。所用原料如沒有特 別的說明均由市售。例如雙（4-氣苯基）（3 麟酸二鋼鹽苯基）氧麟（PBFPP0)、3-橫酸 鐘-1,4-對苯二酪（S冊）等均由市售。
[0017] 氨1核磁共振譜（iH-NMR)、憐31核磁共振譜（sip-NMR)均在気代二甲亞諷 (DMS0-妨中測得。特性粘度采用烏氏粘度法測定，測試溫度為25°C，溶劑為含有0. 05M漠 化裡的NMP溶液。
[001引一、聚合物的制備 實施例1 :聚合物（I-a-H)的制備
氮氣氛圍下，將4. 38g(lOmmol)雙（4-氣苯基）（3'-麟酸二鋼鹽苯基)氧麟（PBFPP0) 、2. 28g(10mmol)3-橫酸鐘-1,4-對苯二酪（S冊）和1.59g(11.5mmol)無水碳酸鐘加 入到裝有分水器、蛇形冷凝管、攬拌器和導氣管的100.0mL直S口燒瓶中，然后向其中加入 28血N，N-二甲基乙酷胺（DMAC)和14血甲苯。升溫至160°C，在該溫度下回流帶水12h 后通過分水器排掉甲苯，升至185°C并在該溫度下繼續反應3h，得到棟色的粘稠溶液。將 其倒入去離子水中，得到淡粉色條狀聚合物，過濾，再在0. 5M硫酸水溶液中、于60-80°C條 件下浸泡5-10小時，重復2-3次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中浸泡5-10小時， 重復