非異氰酸酯法制備可生物降解脂肪族熱塑性聚(酯氨酯)及其彈性體的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種非異氰酸酯法制備可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及其彈 性體的方法，先以脂肪族二元酸和二元醇反應合成端羥基的聚酯低聚物，再與二氨酯二醇 的低聚物反應，合成可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及彈性體，所得聚合物的數均分 子量達35900,屬于聚氨酯技術領域。 技術背景
[0002] 熱塑性聚氨酯（TPU)是一類重要的高分子材料，具有良好的強度、韌性和耐磨性， 應用非常廣泛。TPU目前主要由二異氰酸酯與低分子量的聚酯或聚醚二醇及小分子二醇、 二胺擴鏈劑反應來合成。但異氰酸酯有毒，其制備原料為劇毒的光氣，致使TPU在生產和應 用中存在安全隱患。近年來，人們對非異氰酸酯法合成聚氨酯越來越重視。非異氰酸酯聚 氨酯（NIPU)目前主要由環碳酸酯與脂肪族多胺反應來制備，如國內專利CN102718964A及 CN102336891A等。雖然利用二元環碳酸酯與二胺反應可得到線形的聚氨酯，但結構中帶有 大量的羥基，為無規結構，玻璃化轉變溫度也往往較低，不適合用作通常意義的TPU材料， 難以滿足作為塑料或彈性體的使用要求。
[0003] 本發明提供了一種制備熱塑性聚氨酯的方法，首先合成脂肪族聚酯低聚物和二氨 酯二醇低聚物，將二者進一步縮聚，獲得高分子量的可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯） 及其彈性體；通過調節聚酯和二氨酯二醇低聚物的分子量和比例，來調控聚合物的熔點、 力學性能和生物降解性，具有反應條件溫和、綠色環保、高效的特點，獲得的非異氰酸酯熱 塑性聚氨酯材料，具有良好的熱穩定性、熱學和力學性能，屬于聚氨酯技術領域。
【發明內容】
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[0004] 本發明的目的是針對現有技術的不足，提供了一種操作簡便、綠色環保、高效的熔 融縮聚制備可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及其彈性體的方法。本發明得到的可生 物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）是一種具有嵌段結構的聚氨酯，即嵌段聚（酯氨酯）。 [0005]該方法原料易得，制備方法簡便，所得聚合物具有良好的熱學性能和力學性能。 [0006]本發明采用熔融縮聚的方法制備可生物降解熱塑性聚（酯氨酯）及其彈性體。首 先利用脂肪族二元酸和過量的二元醇熔融縮聚，合成端羥基的聚酯低聚物，再與二氨酯二 醇自聚形成的低聚物進一步縮聚，制備數均分子量可達35900的可生物降解脂肪族熱塑性 聚（酯氨酯）及其彈性體，具體步驟包括如下：
[0007] (1)脂肪族聚酯預聚體的合成：將脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1 : (1. 1~ 1. 5)的摩爾比，加入單體總重量0. 002~0. 3%的催化劑和0. 02~0. 3%的亞磷酸抗氧化 劑，在150°C下進行熔融縮聚反應，然后逐步升溫至200°C，蒸出副產物水及多余的脂肪族 二元醇，然后在200°C下逐步減壓反應4h，并在真空度為1~5mmHg下反應3h，直至酸值降 到2以下，得到端羥基脂肪族聚酯低聚物；
[0008] (2)二氨酯二醇自聚物的合成：將一定量的二氨酯二醇單體，加入總重量0? 002~ 0. 3%的催化劑，在170°C下水栗減壓反應lh，接著用油栗減壓到真空度為1~5mmHg，反應 1. 5~7h，得到二氨酯二醇預聚物；
[0009] (3)將步驟⑴中制備的端羥基脂肪族聚酯低聚物，與步驟⑵中制備的二氨酯二 醇預聚物以及催化劑，在隊保護下于170°C攪拌混合，減壓至1~5mmHg反應3~5小時， 得到可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯）及其彈性體。其中，以100重量份的脂肪族聚 酯低聚體計，二氨酯二醇預聚物的用量為62. 8~188. 3重量份，催化劑質量百分數優選為 0. 002 ~0. 3%。
[0010] 其中，步驟（1)中所述的端羥基脂肪族聚酯低聚物，優選為具有通式（I)所示的 結構：
[0012] 上式中p= 6~21，1 = 2~12,m= 2~10 ;步驟⑴中所述的脂肪族二元醇的 通式為HO(CH2)PH，1 = 2~12,常用的為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇等 中的一種或兩種；步驟（1)中所述的脂肪族二元酸的通式為HOOC(CH2)niCOOH,m= 2~10， 常用的為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種或兩種。
[0013] 步驟（2)中所述的二氨酯二醇預聚物，其結構通式如（II)所示：
_5] 上式中R為-(CH2)q_(q= 2~12)或脂環結構，n= 2~12 ;常用的二氨酯二醇 為乙二氨酯二醇、丁二氨酯二醇、戊二氨酯二醇、已二氨酯二醇或異佛爾二氨酯二醇（其中
[0016] 步驟（1)、⑵和⑶中所述的催化劑為氯化亞錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化 鋅、氯化鋁、羧酸鋁、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優選用量為單 體總重量的0. 002~0. 3%。
[0017] 本發明的優點及其效果：
[0018] 本發明采用二氨酯二醇預聚物與端羥基脂肪族聚酯低聚物通過熔融縮聚的氨酯 交換非異氰酸酯法，合成脂肪族嵌段熱塑性聚（酯氨酯），由此得到的聚氨酯具有線形結 構，具體結構如通式（III)所示：
[0019]
[0020] 其中1 = 2~12，111=2~10，？ = 6~21，1?為-(〇1丄-(9 = 2~12)或脂環結 構，n = 2 ~12〇
[0021] 該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產物為可生物降解熱塑性聚（酯氨酯）及 其彈性體，具有良好的熱穩定性、良好的結晶性能和力學性能。
[0022] 以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步說明。
【具體實施方式】：
[0023] 本發明利用脂肪族二元酸和過量的脂肪族二元醇按I: (I. 1~1. 5)摩爾比進行熔 融縮聚，合成帶有端羥基的脂肪族聚酯低聚物，再和二氨酯二醇自聚物縮聚，制備數均分子 量可達20000以上、重均分子量可達40000以上的可生物降解脂肪族熱塑性聚（酯氨酯） 及其彈性體。
[0024] 按照上述的實施方式，以下列舉較好的實施例對本發明進行詳細說明，但是本發 明的實現并不限于以下實例。
[0025] 實施例1 :
[0026] 1)端羥基聚己二酸丁二醇酯低聚物（PrePBA)的制備：以重量份數稱取36. 38份 己二酸，33. 75份1，4- 丁二醇，0. 14份亞磷酸，0. 14份氯化亞錫，在150°C反應Ih后，逐漸 升溫至200°C，待水蒸出量達到理論值，先用水栗逐步減壓反應4小時，再用油栗減壓至1~ 5mmHg反應3小時，得到酸值為I. 91mgK0H/g、輕值為68. 54mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯預 聚體PrePBA。
[0027] 2)二氨酯二醇預聚體的合成：以重量份數稱取20份己二氨酯二醇單體，0. 04份氯 化亞錫，在170°C下水栗減壓熔融縮聚lh，接著用油栗減壓到真空度為1~5mmHg反應1. 5 小時，得到輕值103. 51mgK0H/g的己二氨酯二醇預聚物。
[0028] 3)以重量份數稱取步驟1)中制備的5份PrePBA、步驟2)中制備的2. 72份己二 氨酯二醇預聚體、〇. 012份氯化亞錫，在170°C減壓至1~5mmHg反應，直到聚合物粘度不 再增加為止，所得聚（酯氨酯）的數均分子量為23300,熔點！"為91. 8°C。其拉伸強度為 16. 53MPa，斷裂伸長率為471. 78%，100%定長拉伸時的回彈率為77. 50%，200%定長拉 伸時的回彈率為62. 65%。
[0029] 實施例2 :
[0030] 1)己二氨酯二醇預聚物的合成：以重量份數稱取20份己二氨酯二醇單體及0. 04 份氯化亞錫，在170°C下水栗減壓反應lh，接著用油栗減壓到真空度為1~5mmHg反應2. 3 小時，得到輕值55. 60mgK0H/g的己二氨酯二醇預聚物。
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