窄分散苯酚酚醛清漆樹脂的制造方法、以及通過該制造方法獲得的窄分散苯酚酚醛清漆樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種窄分散苯酚酚醛清漆樹脂的制造方法、以及通過該制造方法獲得 的窄分散苯酚酚醛清漆樹脂。
【背景技術】
[0002] 苯酚酚醛清漆樹脂具有作為有機或者無機基材結合材料而言優異的性質，被用作 將IC、LSI等半導體元件等的半導體裝置進行密封的環氧樹脂組合物的固化劑、或者耐熱 性、電絕緣性優異的成形材料用樹脂。關于近年的電子設備的市場動向，正在進行著小型 化、輕型化、高性能化，為了應對這一市場動向，年年進行著半導體元件的高集成化。另外， 半導體裝置的表面安裝化正在得到促進，在半導體元件的高集成化中，半導體元件進行大 型化，搭載其的半導體裝置變為TSOP(薄型小尺寸封裝（ThinSmallOutlinePackage))、 TQFP(薄型四方扁平封裝（ThinQuadFlatPackage))、BGA(球柵陣列（BallGridArray)) 等形態，變為表面安裝型的半導體裝置。由此，關于作為固化劑的苯酚酚醛清漆樹脂的要求 性能，也要求開發出更高的流動性、更高的耐熱性、更高的強度、更低的吸濕性等更高水準 的性能。為了提高這些性能，使用分子量分布狹小的經過窄分子量化而得到的苯酚酚醛清 漆樹脂可認為是有效果的。另外，同理可認為，通過使用分子量分布狹小的經過窄分子量 化而得到的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，從而在密封用途、注塑用途中具有提高耐熱性、高強 度、低吸濕性等的效果，因而即使在該原料用途中，分子量分布狹小的經過窄分子量化而得 到的苯酚酚醛清漆樹脂也是有益的。
[0003] 通常，苯酚酚醛清漆樹脂通過在酸性催化劑存在下使苯酚和甲醛進行反應而獲 得，一般的苯酚酚醛清漆樹脂通過以最初的加料摩爾比（苯酚（P)與甲醛（F)的比例（以下 簡稱為摩爾比（P/F))) = 1~2的范圍使苯酚與甲醛進行反應從而制造，基于凝膠滲透色 譜法（GPC)測定而得到的平均核體數為4~5, 2核體含量為10~30面積％。另外已知， 苯酚酚醛清漆樹脂的核體分布通過摩爾比（P/F)而確定，2核體含量也通過摩爾比（P/F)而 以某種程度確定，無論怎么樣進行反應，也不會減少到一定以下。例如，以摩爾比（P/F)= 2進行反應時，則獲得具有2核體含量為25面積％左右、3核體含量為20面積％左右、4核 體含量為15面積％左右、5核體以上的高分子成分量為40面積％左右的組成的苯酚酚醛清 漆樹脂。如果使摩爾比（P/F)變高，則高分子區域減少，軟化點變低，混合物（compound)的 流動性變好，但是存在有2核體量多、例如成型品的耐熱性降低等缺點。另一方面，如果降 低摩爾比（P/F)，則2核體量減少，但是與之相反，具有高分子區域會增大，軟化點變高，例 如混合物的流動性變差等缺點。
[0004] 使用苯酚酚醛清漆樹脂作為環氧樹脂的原料或者固化劑的情況下，苯酚酚醛清漆 樹脂中的2核體含量變多時，則出現成型品產生毛邊、因交聯密度降低而導致強度降低等 不良情況，因此人們期望開發出一種2核體含量少的苯酚酚醛清漆樹脂。另外，在用作環氧 樹脂的固化劑或者環氧樹脂的基體樹脂時，為了提高固化物的強度，也要求減少無助于交 聯反應的未反應原料、2核體以下的成分的含量。另一方面，作為對酚醛樹脂要求的性能之 一，存在有低粘度。如果可保持酚醛樹脂的耐熱性、強度這樣的特性并且降低粘度的話，那 么作業性、反應性、流動性、浸漬性會提高。另外，存在有可根據用途而增加無機填料等填充 材料的優點。在用作鑄模制造的粘合劑的情況下，除了低粘度之外，還為了減少產生的碳 煙，也要求減少樹脂中的2核體以下的成分，即2核體和未反應原料。另外，在近年需要增 加的電氣/電子用途用的環氧樹脂用酚系固化劑中，也同樣要求低粘度和低2核體含量。
[0005] -般而言，在制造低粘度的樹脂時，以摩爾比（P/F) = 2~3那樣的范圍進行反應 而制造低分子量的樹脂。然而在使用低分子量的樹脂作為固化劑的情況下，由于含有較多 無助于交聯反應的2核體以下的成分，因而存在有固化物的強度不足這樣的缺點。例如，為 了降低粘度而以摩爾比（P/F) =5/2進行反應時，則獲得低分子量的樹脂作為反應產物，具 有低熔融粘度。然而，由于含有較多無助于交聯反應的未反應原料、2核體，因而在固化反應 時會產生強度不足的問題。因此，如果進一步去除2核體，那么可獲得去除了 2核體的部分 中的3核體含量為35面積％左右、4核體含量為23面積％左右的組成的樹脂，可獲得固化 物的強度也充分的樹脂。然而，由于去除了 2核體，因而無法實現充分低的粘度。因此，按 照使得樹脂中的2核體含量變少的方式，例如，以摩爾比（P/F) = 5/4進行反應時，則可獲 得具有2核體含量為9面積％左右、3核體含量為8面積％左右、4核體含量為6面積％左 右的組成的苯酚酚醛清漆樹脂。在此情況下，該樹脂的2核體含量變少，但是生成了較多的 高分子量的反應產物，使得粘度變高，因而產生了作業性、反應性、流動性、浸漬性降低等問 題。如此，為了減少苯酚酚醛清漆樹脂中的2核體含量，因而在以往的方法中必然不得不減 小摩爾比（P/F)，其結果是，所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂的軟化點變高，粘度變高，因而成型 時的流動性變差。
[0006]因此，作為2核體含量少的窄分散苯酚酚醛清漆樹脂的制造方法，有人提出了：在 反應后，使用熱水將2核體萃取的方法（專利文獻1)，向水中加入稍微具有溶解性的溶劑， 然后加入水溶性醇以及水而去除低核體的方法（專利文獻2)等，但是這些方法都沒有示出 有效利用所去除的2核體，因而結果是，廢棄了相對于苯酚酚醛清漆樹脂而言20%質量左 右的2核體成分。另外公開了如下方法，其中，首先使用堿性催化劑將酚類與醛類進行甲階 酚醛樹脂（resol)化反應，接著，加入酚類和酸性催化劑進行酚醛清漆化，從而合成苯酚酚 醛清漆樹脂，但是其工序復雜化，并且2核體的降低也不充分（專利文獻3)。另外也公開了 如下方法，其中，使用在1分子中具有羧基和醇性羥基的羥基羧酸作為催化劑，將酚類與醛 類進行縮合反應，從而合成苯酚酚醛清漆樹脂，但是2核體的減少不充分，并且造成殘留催 化劑的問題（專利文獻4)。進一步也公開了如下制造方法，其中，向苯酚酚醛清漆樹脂中加 入單體和催化劑，通過加熱處理從而將苯酚酚醛清漆樹脂的高分子量體分解，引起低分子 量化和窄分散化，從而獲得窄分散苯酚酚醛清漆樹脂，但是收率很差，約為10%，沒有實用 性（專利文獻5)。另外還提出了下述制造方法，其中，利用將雙酚F蒸餾而獲得高純度雙酚 F的工序，將其蒸餾殘余部分直接地制成苯酚酚醛清漆樹脂，或者進一步聚合而制造高分子 苯酚酚醛清漆樹脂，或者將回收前粗雙酚F與高純度雙酚F混合而獲得通用雙酚F的制造 方法，但是與各自單獨的制法相比的話，工序增加并且生產率大幅惡化，即使在品質上，通 用雙酚F也包含較多的高分子量體并且在物性上出現惡劣影響，或者也無法獲得具有與一 般的苯酚酚醛清漆樹脂同等的分子量分布的苯酚酚醛清漆樹脂，另外，2核體少的苯酚酚醛 清漆樹脂的生產由高純度雙酚F的生產決定等，在實際生產上存在有很多的問題（專利文 獻6)。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特公平4-71947號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特許2536600號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特公平7-119268號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開平8-3257號公報
[0013] 專利文獻5:日本特開2008-81707號公報
[0014] 專利文獻6:日本特開平6-128183號公報
【發明內容】
[0015] 發明想要解決的課題
[0016] 本發明是鑒于上述情形而開發出的，其目的在于提供一種可以以高收率而獲得以 酚類和醛類為原料的分子量分布狹小的窄分散苯酚酚醛清漆樹脂的制造方法。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發明人發現了從粗苯酚酚醛清漆樹脂強制性去除2核體成分，以高收率來獲得 窄分散苯酚酚醛清漆樹脂，并且在粗苯酚酚醛清漆樹脂的制造中可使用所去除的2核體成 分的事實，并且發現了一種綜合性而言環境負擔小并且在成本降低上也有利的窄分散苯酚 酚醛清漆樹脂的制造方法，從而完成了本發明。
[0019]S卩，本發明是一種窄分散苯酚酚醛清漆樹脂的制造方法，其特征在于，其包含如下 工序：
[0020] (a)向基于GPC測定2核體含量為85面積％以上的雙酚F中加入苯酚和甲醛，在 酸催化劑的存在下反應，從所獲得的反應產物中去除酸催化劑、水以及未反應的苯酚，從而 獲得粗苯酚酚醛清漆樹脂的制備工序，
[0021] (b)利用蒸餾操作而從粗苯酚酚醛清漆樹脂中去除以2核體為主要成分的蒸發成 分，獲得基于GPC測定2核體含量為20面積％以下、6核體以上的高分子量體的含量為12 面積％以下的窄分散苯酚酚醛清漆樹脂的蒸餾工序。
[0022] 予以說明，在本說明書中，苯酚酚醛清漆樹脂以及蒸餾成分中的各核體的含量相 關的面積％是，將它們通過GPC(色譜柱：TosohCorporation制：商品名：G4000hxl+G2500hxl +G2000HXtX2根，洗脫液：四氫咲喃）進行測定而得到的面積％。
[0023] 另外，優選上述雙酚F為由上述（b)蒸餾工序獲得的以2核體為主要成分的蒸發 成分。
[0024] 另外，上述粗苯酚酚醛清漆樹脂基于GPC測定2核體含量為30~70面積％，6核 體以上的高分子量體的含量優選為20面積％以下，重均分子量優選為250~800,分散度 [重均分子量（Mw)/數均分子量（Mn)]優選為I. 01~1. 4。
[0025] 另外，在上述（a)制備工序中，優選相對于上述蒸發成分100質量份，以100~ 3000質量份的范圍添加苯酸，以苯酚與甲醛的摩爾比（P/F)為3. 0~6. 0的范圍與甲醛反 應。
[0026] 另外，在上述（b)蒸餾工序中，優選向保持壓力1~lOmmHg、熱媒溫度250~320°C 的蒸發器中，按照供給量相對于蒸發器的導熱面積Im2為30~200kg/h的方式，連續供給 上述粗苯酚酚醛清漆樹脂，將蒸發成分與釜底產物從蒸發器連續取出。
[0027]