阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法， 具體涉及一種1-氧-1-苯基-4-羥甲基-2，6-二氧雜-1，4-二磷雜環己烷化合物及其制 備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑；用于聚氨酯為添 加反應型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料應用范圍的日益擴大，全球安全環保意識的日益加強，人們對高 分子材料制品阻燃性能的要求越來越高。隨著1986年發現了鹵系阻燃劑的二噁英問題，無 鹵、低煙、低毒、高耐熱性的環保型阻燃劑已開始成為人們追求的目標。在各類無鹵阻燃劑 中，磷系阻燃劑，特別是有機膦系阻燃劑，占有重要地位。有機膦系阻燃劑大都具有分解溫 度高，加工性能好，無毒等優點，符合環保型阻燃劑的發展方向，具有很好的發展前景。有機 膦系阻燃劑的主要作用機理是含磷化合物的受熱分解生成磷酸、聚磷酸等具有很強脫水作 用的強酸，使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜及聚磷酸保護膜，從而隔絕氧和熱。
[0003]本發明公開了一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物及其制備方 法，本發明產品為環狀結構，含磷量高、穩定性好、阻燃效能優良、與材料相容性好。分子中 的有機膦鍵（C-P鍵）會給化合物帶來穩定性，同時，該結構中還含有一個活性羥基官能團， 能與一些高分子材料接枝為本體阻燃材料，還可作為有機合成中間體。本發明反應為一步 法，工藝簡單，設備投資少，有非常好的發展前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合 物，其阻燃效能高，可克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] -種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物的 結構如下式所示：
[0007]
[0008]本發明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合 物的制備方法，其工藝簡單，設備投資少，易于規模化生產，該方法為：
[0009]在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，于20°C，將等摩爾的三羥甲基膦與苯基膦酰二氯充分混合均勻，升溫至45°C開始明顯 放出氯化氫，升溫至70°C保溫2h，再升溫至100-14(TC反應4-8h，至無氯化氫產生，再真空 使氯化氫排盡，降溫至10°C以下，經純化處理，得產品羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，加入有機溶劑和三羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基膦相同摩爾的苯基膦酰 二氯，充分混合均勻，而后升溫至45°C開始明顯放出氯化氫，升溫至70°C保溫2h，再升溫至 100-140°C反應4-8h，至無氯化氫產生，減壓蒸餾除去有機溶劑，降溫至KTC以下，經純化 處理，得產品羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二氧六環、氯苯、乙二醇二乙醚、甲苯，其用量體積毫升數 為三羥甲基膦質量克數的2-5倍。
[0013] 如上所述純化處理為分別加入產品理論質量克數1-2倍體積毫升數的冰水洗滌 兩次，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水。
[0014] 本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯為無色粘性液體，產品收率為 79.8%-90.3%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113，分解溫度 ：227±5°(：。其 適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反應型阻燃劑， 也可作為有機合成中間體。該有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯的合成工藝原理如 下式所示：
[0015]
[0016] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0017] ①本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物含磷量達25. 8%，阻燃 效能高，其環狀結構對稱性好，產品穩定，并且與高分子材料的相容性好。
[0018] ②本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物結構中含有一個活性 羥基官能團，能作為反應型阻燃劑與一些高分子材料結合成為本體阻燃材料，賦予材料相 對永久的阻燃性能。
[0019] ③本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物的結構賦予了材料具 有一定的抗氧性能。
[0020] ④本發明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯化合物的制備方法為一步反 應，工藝簡單，設備投資少，操作方便，產率高，成本低，易于規模化轉化和生產。
【附圖說明】
[0021] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0022] 1、羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0023] 圖1表明，在3487cm1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰；3066cm1處為苯環上C-H鍵 的伸縮振動峰；2943cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰，1456cm1處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動峰；1326cm1處為P= 0雙鍵的伸縮振動峰；1155cm1和1117cm1處為C-O鍵的伸縮 振動峰；1030cm1處為P-O鍵的伸縮振動峰；805cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0024] 2、羥甲基膦雜環狀苯基膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2;
[0025] 圖2表明，以氘代水作溶劑，S3. 20-3. 24處為羥基的H峰；S3. 77-3. 88處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；S3. 88-3. 94處為與羥基相連的亞甲基的H峰；S7. 15-7. 41 處為苯基的H峰；S4. 70處為氘代水溶劑的H峰具體實施例
[0026] 以下結合【具體實施方式】對本發明的技術方案做進一步說明。
[0027] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入30ml二氧六環，12. 40g(0.Imol) 三羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升 溫至45°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至KKTC保溫反應7h，待無氯化 氫放出，減壓蒸餾除去二氧六環（回收使用），降溫至KTC以下，再分別加入30ml冰水洗滌 兩次，攪拌20min，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的水，得無色粘性液體羥甲 基膦雜環狀苯基膦酸酯，產率為86.7%，折光率：11 ：)2°= 1.4878，密度（25°(：):1.6198/〇113， 分解溫度：227±5°C。
[0028] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入40ml氯苯，12. 40g(0.Imol)三 羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均勻，升溫 至45°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至130