一種Zn的金屬有機骨架材料和制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于晶態材料的技術領域，技術涉及金屬有機配位聚合物材料，特別是一 種Zn的金屬有機骨架材料、制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 染料工業是化學工業中對環境污染嚴重的產業之一。據統計，在染料生產過程中 約有1-2%的染料，在染色過程中約有1-10%的染料會隨廢水排入環境中，對環境構成了 嚴重的威脅。染料作為一類結構穩定的有機化合物，具有抗酸、抗堿、抗光、抗微生物等特 性，在環境中有較長的滯留期，因此染料對環境的負面效應不僅在于它的色度和C0D，更在 于對人類健康和動植物生長發育的潛在危害。因此找到一種高效、經濟的方法移除廢水中 的染料是非常有意義的。
[0003] 金屬有機骨架材料是由金屬離子或離子簇和有機配體構筑的具有周期性骨架結 構的一類新型多孔材料。由于其具有多孔性、高的比表面積且孔徑及孔表面性質可調，金屬 有機骨架材料被視為一類優秀的吸附劑在眾多領域都具有潛在的應用，其在染料的選擇性 吸附方面的研究，引起了國內外科研工作者的廣泛重視。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種金屬有機骨架材料和制備方法及其應用。
[0005] 本發明的一種三維金屬有機骨架材料，其特征在于，化學分子式為 {：[(CH3)2NH2]2Zn2LL5Bpy} ? 2DMF，L為有機配體 4, 8_ 二磺酸基 _2, 6_ 萘二羧酸；Bpy為輔助 有機配體4, 4'-聯吡啶；DMF為N，N-二甲基甲酰胺。
[0006] 從骨架連接構筑的角度，骨架結構中含有兩種配位模式的鋅原子，記為Znl和 Zn2 ;相鄰的Znl和Zn2之間通過三個橋連鍵連接形成兩核金屬簇結構，每個橋連鍵均是L 中的一個羧基，Znl與L中的一個羧基的一個0連接，Zn2與同一個羧基的另一個0連接，三 個橋連鍵來自三個L中的羧基；同時Znl中的第四個鍵是與第四個L有機配體中磺酸基中 的0形成連接鍵的，Znl中的第五個鍵是與輔助有機配體Bpy中的N原子配位形成的連接 鍵；Zn2中的第四個鍵是與另一個輔助有機配體Bpy中的N原子配位形成的連接鍵。從形 式看Znl相對于Zn2多增加了一個與L有機配體中磺酸基中的0形成的連接鍵。
[0007] 該三維金屬有機骨架材料的晶體結構屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數為： ?== 12.598A, /?-13.978A,c- 16.0340A, 〇 = 67.834° ,P= 81.604° ,y= 74. 195。。
[0008] 上述相鄰的兩個Znl和Zn2原子相互橋連形成了一個兩核金屬簇，每個金屬簇中 的三個配體L均通過另外羧基分別與鄰近的三個不同的金屬簇連接，形成二維層狀結構， 其中四個金屬簇通過四個配體L圍成菱形結構，多個菱形結構并排成一行，有多行菱形結 構，兩行菱形結構之間通過Znl與另一行中磺羧基上的0原子配位形成了雙行結構的連接， 在二維層狀結構層與層之間通過Bpy進行配位連接構成三維有序的多層結構。
[0009] (CH3)2NH/以及DMF溶劑分子是用于平衡電荷和完善晶體結構的。可以從晶體結 構數據和電荷平衡得出的。
[0010] 沿垂直二維層狀結構方向看，金屬簇與配體L相連形成菱形的孔道，孔道大小約 為12A.孔道內含有維持電荷平衡的二甲胺離子。
[0011] 其中有機配體4, 8-二磺酸基-2, 6-萘二羧酸的化學結構式：
[0012]
[0013] 本發明金屬有機骨架材料的合成方法，包括以下步驟：
[0014] 封閉條件下，有機配體L(4, 8-二磺酸基-2, 6-萘二羧酸）、輔助有機配體 Bpy(4, 4'-聯吡啶）與六水合硝酸鋅在DMF(N，N-二甲基甲酰胺）和HBF4 (四氟硼酸）的 混合溶液中，經由熱反應得到金屬有機骨架材料的晶體。
[0015] 其中有機配體L(4, 8-二磺酸基-2, 6-萘二羧酸）、輔助有機配體Bpy(4, 4'-聯 吡啶）與六水合硝酸鋅的摩爾比為（1~3) : (1~3) : 1，每0. 035毫摩爾的六合硝酸鋅對應 0. 5mL~2mL的N，N-二甲基甲酰胺，1~10滴的HBF4，其中ImL的HBF4約為40滴，所述熱 反應的溫度為60°C_120°C，反應時間為20-50小時。
[0016] 此金屬有機骨架材料帶有負電荷，可用于小尺寸陽離子染料如亞甲基藍及吖啶黃 的選擇性吸附。
[0017] 本發明的金屬有機骨架材料結構新穎，具有合適尺寸的孔道，骨架帶有負電荷，能 對小尺寸的陽離子染料進行有效的選擇性吸附，在選擇性吸附廢水中的有機染料分子中具 有潛在的應用。本發明制備方法工藝簡單、易于實施、產率高，有利于大規模的推廣。
【附圖說明】
[0018] 圖1為該金屬有機骨架材料中金屬原子配位形式的示意圖；
[0019] 圖2為該金屬有機骨架材料的三維結構示意圖。
[0020] 圖3為該金屬有機骨架材料對亞甲基藍染料的吸附性能圖。
[0021] 圖4為該金屬有機骨架材料對吖啶黃染料的吸附性能圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0023] 實施例1
[0024] 將有機配體L(0.035毫摩爾）、輔助配體Bpy(0.035毫摩爾）與六水合硝酸鋅 (0. 035毫摩爾）在ImL的N，N-二甲基甲酰胺中混合均勾，加入8滴HBF4，封入小瓶中。在 100°C下經由熱反應48小時得到金屬有機骨架材料的晶體。
[0025] 實施例2
[0026] 將有機配體L(0.035毫摩爾）、輔助配體Bpy(0.019毫摩爾）與六水合硝酸鋅 (0. 035毫摩爾）在ImL的N，N-二甲基甲酰胺中混合均勾，加入6滴HBF4，封入小瓶中。在 100°C下經由熱反應48小時得到金屬有機骨架材料的晶體。
[0027] 實施例3
[0028] 將有機配體L(0.035毫摩爾）、輔助配體Bpy(0.019毫摩爾）與六水合硝酸鋅 (0. 035毫摩爾）在I. 5mL的N，N-二甲基甲酰胺中混合均勾，加入6滴HBF4，封入小瓶中。 在100°C下經由熱反應48小時得到金屬有機骨架材料的晶體。
[0029] 實施例4
[0030] 將有機配體L(0. 035