一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法。
【背景技術】
[0002] 目前，制備鄰苯二酚的衍生物通常是以鄰苯二酚為原料進行合成，目標產物鄰苯 二酚衍生物在醫藥、化工和燃料等諸多領域中均有廣泛應用，現有方法合成鄰苯二酚的衍 生物通常有：1)以鄰苯二酚為原料與鹵代烷進行Williamson反應合成；2)以鄰苯二酚為 原料與醇類進行烷基化反應；3)鄰苯二酚為原料與甲酯類反應。但這些反應有些較復雜， 副反應較多且不可避免。而含有醚鍵的環鄰甲氧基環己醇經過脫氫可直接制備鄰苯二酚的 衍生物，該反應具有反應選擇性高，副反應少，環境友好等工藝技術特征，利于工業化實施。 本申請是在中國專利申請號2013101036082及2013101045490的基礎上，利用工藝助劑改 善了催化劑的壽命、催化劑活性。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法，該方法通過加入合適的酸 性助劑提高了反應物轉化率及目標產物的選擇性。
[0004] 為了實現上述目的，本發明提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法，該方法包括：在 催化脫氫條件下，將鄰烷氧基環己醇與溶劑及含有活性組分為第VID族金屬元素的脫氫催化 劑接觸，并加入酸性助劑；其中，所述的溶劑為選自酮類、醇類和水中的至少一種；所述的 酸性助劑為選自有機酸、無機酸和路易斯酸中的至少一種。
[0005] 本發明提供的鄰烷氧基環己醇的脫氫方法是在催化脫氫條件下加入合適的酸性 助劑，使之與反應物、催化劑及溶劑接觸，反應物轉化率及目標產物的選擇性均有提升，且 延長了催化劑的使用壽命。
[0006] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0007] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0008] 本發明提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將 鄰烷氧基環己醇與溶劑及含有活性組分為第W族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入酸性 助劑；其中，所述的溶劑為選自酮類、醇類和水中的至少一種；所述的酸性助劑為選自有機 酸、無機酸和路易斯酸中的至少一種。
[0009] 根據本發明，所述的鄰烷氧基環己醇的結構式如下：
為(^-(:6的直鏈或支鏈烷基或環烷基；進一步優選為甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基、環己基 和異辛基中的至少一種。
[0011] 根據本發明，所述的含有活性組分為第VID族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VID族金屬元素，優選第VID族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時常 用載體，本發明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0012] 根據本發明，所述鎳系脫氫催化劑中，優選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優選的鈀含量為〇. 3-6重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優選的鉑含量為0. 3-6 重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0013] 根據本發明，所述的溶劑中酮類可以為常見的酮，如可以為丙酮、丁酮、甲酮、乙 酮、甲基異丁基酮、環己酮、異弗爾酮和二丙酮中的至少一種；溶劑中醇類也可以為常見的 醇，如可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的至少一種；所述的溶劑也可 以為水；本發明中優選的溶劑為酮類。
[0014] 在加入上述溶劑的同時，本發明通過加入合適的助劑能提高反應物的轉化率和目 標產物選擇性，同時能延長催化劑使用壽命。根據本發明，所述酸性助劑可以為常用酸性物 質，如可以為有機酸乙酸、甲酸、乙二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸、苯 甲酸、檸檬酸和酒石酸中的至少一種，也可以為無機酸硫酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、 氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸以及路易斯酸氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化 鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨中的至少一種；本發明優選的酸性助劑為重量比是 1 :(0. 1-20)的路易斯酸與有機酸的混合物或路易斯酸與無機酸的混合物，如可以為1:10 的路易斯酸與有機酸的混合物，也可以為1:15的路易斯酸與無機酸的混合物；進一步優選 的酸性助劑為重量比為1 :(〇. 5-5)的氯化鋁與乙酸的混合物或氯化鋁與磷酸的混合物。
[0015] 根據本發明，所述酸性助劑的加入方式為：在催化脫氫過程中加入酸性助劑。本 發明的反應過程是一個連續式的反應，即反應原料或反應原料與溶劑同時以一定空速進 入，同時產物流出并通過色譜或其他儀器檢測其反應結果（包括反應物轉化率及產物選擇 性）；具體加入方式為：首次助劑的加入可在反應后1500小時內的任意時間加入，本發明中 優選為當催化劑活性有所下降時加入助劑。在第一次加入助劑之后每隔10至1500小時， 加入一次助劑，直至加入助劑后反應物的轉化率和產物的選擇性仍沒有提升時，就不再加 入助劑并結束反應。每次加入助劑的時間間隔可以相同也可以不同，根據催化劑活性情況 而定，即根據對產物的檢測結果確定，如反應15小時后，檢測到反應物轉化率或產物選擇 性有所下降，則此時加入助劑。每次加入助劑量為：助劑與催化劑的重量比為（0.001-1): 1 ;優選為：助劑與催化劑的重量比為（〇. 01-0. 1) :1。
[0016] 根據本發明，所述催化劑與鄰烷氧基環己醇及活性溶劑的重量比為I: (10-1000) : (2-200);進一步優選為 1 : (50-800) : (5-100)。
[0017] 根據本發明，所述催化脫氫條件的可選范圍較寬，具體可以根據實際的反應形 式確定，如當所述催化脫氫為液固相脫氫反應時，所述催化脫氫條件可以包括：溫度為 170-380°C，停留時間為0. 5-100小時；優選的催化脫氫條件可以為：溫度為220-320°C;停 留時間為2-20小時；