利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機合成的技術領域，特別涉及一種利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應的方法。
【背景技術】
[0002]氯乙烯(VCM)在常溫下是無色、易液化的氣體，是合成聚氯乙烯樹脂(PVC)的重要化工原料。PVC作為應用最廣泛的五大通用塑料之一，由于其具有耐磨、耐熱、耐腐蝕、機械強度高、絕緣性好等特性，被廣泛地應用于醫療用品、建材、服裝等各行各業。目前，氯乙烯的合成方法主要分為乙炔法和乙烯法，國外企業大多采用以石油為原料的乙烯法，由于我國“煤多、油少、氣貧”的特點，以煤炭為基本原料的乙炔氫氯化反應成為我國工業上生產氯乙烯的主要來源。
[0003]工業上的乙炔氫氯化反應是以活性炭為載體、氯化汞為催化劑的氣固相反應。然而該反應是一個強放熱的反應(△ H = -124.SkJ.mol ，氯化汞的易揮發性和高毒性不僅造成了活性組分的損失，而且給環境帶來了嚴重污染。同時，隨著汞的使用量增加，汞資源日漸枯竭。因此，探索環境友好型的非汞催化體系迫在眉睫。非汞催化劑如Aum、Ptn、Pdn等已被成功運用到乙炔氫氯化反應中，其初始活性很高，然而在反應過程中金屬催化劑容易被還原而迅速失活。
[0004]目前，國內外的乙炔氫氯化的研究主要集中在氣固相反應上，然而相比氣固相反應，氣液相反應有更好的傳熱效果；同時也能規避活性炭粉碎和積碳失活現象。如，公開號分別為US1812542和US1934324的美國專利中報道了一種在氯化亞銅和氯化銨的溶液中乙炔和鹽酸反應制氯乙烯的方法，在催化劑中添加另一種堿金屬或堿土金屬組成復合催化劑可以增加亞銅鹽的溶解度。又如，公開號為US4912271的美國專利中指出用脂肪族或環脂肪族的羧酸酰胺為溶劑，用鈀的化合物催化的液相反應，所用到的溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，所用的鈀的化合物包括PdCl2、Na2PdCl4, (NH4) 2PdCl4、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等，其乙炔轉化率可達80%?99%左右，氯乙烯選擇性可達99%左右。公開號為US5233108的美國專利中介紹了胺的氯化物與VIII族過渡金屬組成的液相催化體系，胺的氯化物主要為叔烷基伯胺Primene 81-R和Primene JM-T, VIII族過渡金屬主要包括鉑和鈀的化合物，由于胺的氯化物粘度較高，反應中需額外添加Shellsol K和Shellsol AB等有機溶劑作為稀釋劑。由于一般有機溶劑的沸點較低，難以滿足乙炔氫氯化高溫反應的需求，可供選擇的溶劑范圍比較小。
[0005]因此，尋找合適的反應介質成為了制約乙炔氫氯化氣液相反應發展的一個重要因素。
[0006]離子液體，是一類由陰陽離子組成，在室溫或近室溫條件下為液體的熔融鹽。與傳統有機溶劑相比，離子液體具有飽和蒸汽壓極低、熱穩定性好、金屬化合物溶解性好、結構和功能可調性等優點，為乙炔氫氯化氣液反應的發展開辟了一條新的路徑。公開號為CN101716528B和CN101879464B的中國專利文獻中分別公開了將不同的非汞金屬催化劑溶于咪唑類和吡啶類常規離子液體來進行反應，其所用離子液體以咪唑環和吡啶環為陽離子，以氯離子、溴離子、六氟磷酸根或四氟硼酸根為陰離子，可以達到轉化率30%?70%，選擇性大于99%。但是這兩類離子液體從轉化率來看都比較低，與工業反應還有一定的差距。
[0007]公開號為CN104086351A和CN104109076A的中國專利文獻中分別公開了以氮雜環質子酸離子液體和季鱗長鏈陰離子功能化離子液體為介質的乙炔氫氯化制氯乙烯的方法，該方法將金屬鹽溶解在離子液體進行催化反應，其中氮雜環質子酸離子液體制備簡單、經濟優勢大，轉化率大多可達到70 %以上，而季鱗長鏈陰離子功能化離子液體中乙炔的轉化率可以達到80 %?98 %，但金屬鹽具有一定揮發性，在乙炔氯氫化高溫反應過程中，容易因揮發而造成催化劑活性組分流失，導致催化劑失活。
【發明內容】
[0008]本發明采用特殊的表面活性離子液體與金屬納米粒子經原位反應或共混后得到金屬納米粒子/離子液體體系，利用該體系催化乙炔氫氯化反應，使得乙炔轉化率最高可達99%，氯乙烯選擇性均大于99.5%，且該催化體系具有極佳的循環穩定性。
[0009]—種利用金屬納米粒子/離子液體體系催化乙炔氫氯化反應的方法，包括以下步驟:
[0010](I)制備金屬納米粒子/離子液體液相催化體系；
[0011 ] 所述的離子液體為表面活性離子液體；
[0012](2)60?120°C下，先向金屬納米粒子/離子液體液相催化體系中通入氯化氫進行活化，再升溫至140?220°C，通入乙炔和氯化氫進行反應，經后處理得到氯乙烯產品氣。
[0013]經研究發現，本發明制備得到的金屬納米粒子/離子液體液相催化體系中，金屬納米粒子表面具有非常豐富且高活性的金屬原子M° (Μ代表金屬納米粒子，選自金、鈀、鉑、銠、舒、鑭、鎳、銅、鋇、祕等)，其作用是充當氧化態活性位點,+的儲備。HCl可以活化催化體系，將納米粒子表面的1°氧化成活性位點M η+，進而在活性位點上催化乙炔的氫氯化反應。反應后，金屬納米粒子仍能具有高分散性，其尺寸和形態與新鮮納米粒子基本無異，說明金屬納米粒子/離子液體體系具有非常好的穩定性。得益于納米顆粒的高反應性能與表面活性離子液體獨特穩定性質，該催化體系可以有效地防止金屬催化劑被還原失活，持續地供給反應的催化活性位點，使催化體系維持高活性和高穩定性。同時零價金屬Μ°與金屬鹽相比，揮發性明顯下降，也可顯著降低因揮發而造成催化劑活性組分流失失活。
[0014]此外，表面活性離子液體獨特的性質如強氫鍵堿性或弱偶極性可以增強與酸性的乙炔和氯化氫氣體的氫鍵相互作用，也可通過色散和誘導等非特異性相互作用與目標分子相結合，從而增加了對反應氣體的吸收與活化，也能有效地提高了反應的活性與穩定性。同時表面活性離子液體具有很高的熱穩定性，使其能很好的適應乙炔氫氯化反應所需的高溫環境。
[0015]作為優選，所述的表面活性離子液體為陰離子型表面活性離子液體、陽離子型表面活性離子液體或陰/陽離子型表面活性離子液體，所述的表面活性離子液體均由陽離子A+和陰離子B兩部分組成。
[0016]當所述的表面活性離子液體為陰離子型表面活性離子液體時，所述的陰離子型表面活性離子液體中:
[0017]陽離子A+為含有取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為碳數為5?22的長碳鏈羧酸根陰離子、長碳鏈磺酸根陰離子、長碳鏈硫酸根陰離子或長碳鏈磷酸根陰離子；
[0018]所述的取代基為碳數為I?4的烷基或含羥基、烯烴、芐基、氰基取代基的烷基；
[0019]當所述的表面活性離子液體為陽離子型表面活性離子液體時，所述的陽離子型表面活性離子液體中:
[0020]陽離子A+為含有長直碳鏈取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為三氟甲磺酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺根陰離子、硫酸氫根陰離子、磷酸二氫根陰離子或鹵素陰離子；
[0021]所述的長直碳鏈取代基的碳數為5?22 ;
[0022]當所述的表面活性離子液體為陰/陽離子型表面活性離子液體時，所述的陰/陽離子型表面活性離子液體中:
[0023]陽離子A+為含有長直碳鏈取代基的咪唑型陽離子、季銨型陽離子、季磷型陽離子、哌啶型陽離子、吡咯烷型陽離子或吡啶型陽離子，陰離子B為碳數為5?22的長碳鏈羧酸根陰離子、長碳鏈磺酸根陰離子、長碳鏈硫酸根陰離子或長碳鏈磷酸根陰離子；
[0024]所述的長直碳鏈取代基的碳數為5?22。
[0025]進一步優選，所述的表面活性離子液體為四丁基磷軟脂酸根鹽、1-乙基-3-甲基咪唑琥珀酸二異辛酯磺酸根鹽、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、N-氰丙基吡啶辛酸根鹽、1-羥乙基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸鹽、N- 丁基-N-己基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、1-十四烷基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑肉豆蔻酸根鹽、十八烷基三甲基磷酸二氫銨、四丁基磷硬脂酸根鹽、1-十四基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽或N-辛基-N-己基呢啶溴鹽。
[0026]作為優選，步驟(I)中，所述的金屬納米粒子選自納米金、納米鈀、納米鈾、納米銘、納米^!了、納米鑭、納米鎳、納米銅、納米鋇、納米祕中的至少一種。進一步優選，所述的金屬納米粒子選自納米鈀和/或納米鈾。
[0027]作為優選，步驟(I)中，所述金屬納米粒子/離子液體液相催化體系的制備方法具體為:
[0028]將金屬催化劑前體與表面活性離子液體混合，25?120°C下攪拌混合，原位制備得到所述的金屬納米粒子/離子液