一種制備生物基烯烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工技術領域，尤其涉及一種制備生物基烯烴的方法。
【背景技術】
[0002] 烯烴，尤其是乙烯、丙烯作為現代化工的重要基本原料，其工業生產的規模、產量 和技術水平已成為衡量一個國家化學工業的重要指標。目前乙烯、丙烯等低分子烯烴單體 主要來源于石油餾分的高溫蒸汽裂解。這種方法不僅產生大量溫室氣體和廢棄物，導致環 境污染，而且是以不可再生的石油資源為原料來制備而得的。世界性石油資源的短缺導致 以石油為原料生產烯烴的成本日益升高并且其市場競爭力的大大下降。而化工、能源、材料 等對乙烯、丙烯及其衍生物產業需求迅猛發展，導致乙烯、丙烯供需矛盾日益突出。因此，生 物質烯烴路線一一以可再生動植物油脂為原料制造乙烯、丙烯，作為不可再生資源的替代 品戰略的重要方向和突破口，將給傳統的乙烯、丙烯及其衍生物產業發展帶來持續發展的 動力。
[0003] 以動植物油脂為原料生產乙烯、丙烯的相關報道很少，目前。動植物油脂資源的利 用主要集中在生物柴油的發展。
[0004] 涉及到以動植物油脂為原料生產生物基烯烴的文獻很少，只有在中國專利 CN102471696A(PCTEP09166484. 7)中公開了以天然油脂混合物的甘油三醇酯與蒸汽混合 在高溫條件下水解得到脂肪酸，再經過蒸汽裂解得到輕質烯烴。但是這種方法由于天然 油脂中存在大量不飽和的碳碳雙鍵結構，在蒸汽裂解過程中會生成大量焦炭，不僅影響蒸 汽裂解裝置的操作周期，而且降低了原料的利用率，另外，為了生產出滿足蒸汽裂解要求的 脂肪酸，需經脫膠、氫化、水解等復雜工序，過程中產生大量廢水、廢渣等對環境造成嚴重污 染。
[0005] 另外，在Productionofbio-etheneandpropenes:alternationesforbulk chemicalsandpolymerst(Greenchemistry, 2013, 15:3064-3075)中報道了以動植物油 脂經硫化態Ni-Mo催化劑加氫脫氧生產烷烴，烷烴經常規蒸汽裂解生產生物基烯烴方法。 雖然，動植物油脂原料經加氫脫氧合成烷烴作為蒸汽裂解原料，克服了CN102471696A中的 相關影響蒸汽裂解裝置操作周期等問題，但在動植物油脂加氫脫氧生產烷烴的過程中，不 僅需要高溫高壓，而且催化劑和加工過程中排放大量含硫化合物污染環境，同時在蒸汽裂 解過程中需要大量的水，不夠節能環保。
[0006] 綜上所述，有必要對現有技術進一步完善。
【發明內容】
[0007] 針對以上問題，本發明提出了一種操作工序簡單，制備過程清潔、原料適應性廣且 能滿足蒸汽裂解裝置長周期運轉，原料利用率高、轉化效率高且節能環保的制備生物基烯 烴的方法。
[0008] 本發明的技術方案如下：
[0009] 上述的制備生物基烯烴的方法，包括以下步驟：
[0010] (1)測定原料油的酸值、碘值，再按配比將甘油與原料油中脂肪酸進行自催化降酸 反應；
[0011] (2)將上述步驟（1)中降酸后的原料油在固體堿或液體堿催化劑的催化作用下與 甲醇進行酯交換反應；
[0012] (3)待上述步驟（2)酯交換反應結束后，分離出甘油、脂肪酸甲酯，分別回收過量 甲醇進行循環使用；
[0013] (4)將上述步驟（3)脫除甲醇后的脂肪酸甲酯，在催化劑作用下，與氫氣發生加氫 飽和反應；
[0014] (5)將上述步驟（4)加氫后的脂肪酸甲酯與水蒸氣于裂解裝置中，在高溫下裂解 生成低分子稀經。
[0015] 優選地，制備生物基烯烴的方法，其中：步驟（1)中測定原料油的酸值不大于 160. 0mgK0H/g，鵬值不大于 100.Omgl/g。
[0016] 優選地，制備生物基烯烴的方法，其中：步驟（1)中甘油與原料油中脂肪酸是按摩 爾比1:1的配比，在溫度為150°c~190°C，真空度為20KPa~40KPa的條件下進行自催化 降酸反應，反應時間在I.Oh~2.Oh。
[0017] 優選地，制備生物基烯烴的方法，其中：步驟（2)中甲醇與原料油的質量比為10~ 30:100,反應溫度為60 °C~70 °C。
[0018] 優選地，制備生物基烯烴的方法，其中：步驟（4)中催化劑采用鎳、鎳鋁合金或三 氧化二鋁負載金屬鎳；步驟（2)中加氫飽和反應的產物碘值在I.Omgl/g以下，加氫溫度為 150°C~200°C，壓力為I.OMPa~2.OMPa。
[0019] 優選地，制備生物基烯烴的方法，其中：步驟（5)是將加氫后碘值低于I. 0mgl/g的 脂肪酸甲酯與水蒸氣按質量比為1:0. 1~〇. 3于裂解裝置中，在溫度為640°C~820°C條件 下，裂解生成低分子烯烴。
[0020] 優選地，制備生物基烯烴的方法，其中：步驟（1)中的原料油為動植物油脂或廢棄 油脂。
[0021] 優選地，制備生物基烯烴的方法，其中：步驟（3)是通過相分離器分離出甘油、月旨 肪酸甲酯。
[0022] 有益效果：本發明制備生物基烯烴的方法操作工序簡單，制備過程清潔、原料適應 性廣且能滿足蒸汽裂解裝置長周期運轉，原料利用率高、轉化效率高且節能環保；
[0023] 本發明的優點具體體現在以下幾點：
[0024] 1)原料適應性廣，可以以動植物油脂、廢棄油脂（地溝油、酸化油）等可再生油脂 資源為原料；
[0025] 2)采用自催化降酸、堿酯交換和緩和加氫降碘值，工藝過程簡單，無廢棄物排放， 符合綠色化學的發展；
[0026] 3)由于經過緩和加氫，脂肪酸甲酯碘值在I. 0mgl/g以下，蒸汽裂解裝置操作周期 長；
[0027] 4)采用脂肪酸甲酯進料，在高溫裂解反應過程中生成水，大幅度減低蒸汽裂解過 程中水蒸氣的用量，從而降低了能源和水的消耗；
[0028] 5)以廢棄油脂或動植物油脂資源為原料，替代不可再生的化石資源，生產低分子 烯烴，符合當代可持續發展的需要。
【具體實施方式】
[0029] 以下將對本發明各實施例的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普 通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例，都屬于本發明所 保護的范圍。
[0030] 本發明制備生物基烯烴的方法，具體包括以下步驟：
[0031] S010、測定原料油（為動植物油脂或廢棄油脂，例如地溝油、酸化油）的酸值、碘值 (原料油的酸值不大于160. 0mgK0H/g，碘值不大于100.Omgl/g)，按照甘油與原料油中脂肪 酸摩爾比1:1的配比，在溫度為150°C~190°C，真空度為20KPa~40KPa的條件下進行自 催化降酸反應，反應時間在I.Oh~2.Oh;
[0032] S020、將上述步驟SOlO中降酸后的原料油在固體堿或液體堿催化劑的催化作用 下與甲醇進行酯交換反應（甲醇與原料油的質量比為10~30:100,反應溫度為60°C~ 70°C)；
[0033] S030、待上述步驟S020酯交換反應結束后，通過相分離器分離出甘油、脂肪酸甲 酯，分別回收過量甲醇進行循環使用；
[0034] S040、將上述步驟S030脫除甲酸后的脂肪酸甲酯，在催化劑作用下，與氫氣發生 加氫飽和反應，使產物碘值在I. 0mgl/g以下（催化劑為鎳鎳鋁合金或三氧化二鋁負載金屬 鎳，加氫溫度為150°C~200°C，壓力為I.OMPa~2.OMPa);
[0035] S050、將上述步驟S040加氫后碘值低于I.Omgl/g的脂肪酸甲酯與水蒸氣按質量 比為1:0. 1~0. 3于裂解裝置中，在溫度為640°C~820°C條件下，裂解生成低分子烯烴。
[0036] 下面結合具體實施例，對本發明制備生物基烯烴的方法做更進一步描述，但本發 明不受實施例的限制。
[0037] 實施例1
[0038] 以地溝油為原料，其酸值為56mgK0H/g，碘值為80mgl/g，按原料油中脂肪酸與甘 油的摩爾比為1:1，在溫度為170°C，壓力為30KPa的條件下反應2h，得酸值為0. 8mgK0H/g 的反應產物；將此酸值為0. 8mgK0H/g的反應產物在固體堿催化劑的催化作用下，按甲醇與 酯化產物質量比為20:100的配比，在溫度為65°C下反應lh，并分離出甘油及脂肪酸甲酯， 在金屬鎳的催化作用下，按氫氣與脂肪酸甲酯體積比500:1，溫度為170°C，壓力為2.OMPa 條件下進行加氫反應，加氫后產物的酸值為〇.lmgK0H/g，碘值為0. 7mgl/g;按蒸汽與脂肪 酸甲酯質量比為〇. 2:1. 0的配比，在680°C下進行蒸汽裂解反應，得到乙烯、丙烯產物。
[0039] 實施例2
[0040] 以地溝油為原料，其酸值為120mgK0H/g，碘值為95mgl/g，按原料油中脂肪酸與甘 油