基于fdca的聚酯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚醋聚合物，其包含（a)2,5-快喃二甲酸、其Cl到Cl。烷基二醋中的 一或多者W及任選地其它二酸與化）1，3-環己燒二甲醇和1,4-環己燒二甲醇、或2,2,4， 4-四甲基-1,3-環了燒二醇或其組合的混合物的反應產物。本發明進一步設及包含此類聚 合物的滲合物的組合物，和用此類聚合物制成的物品，如單層膜和多層膜。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸己二醋（陽T)廣泛用于柔性和剛性的包裝兩者。需要提供具有改進 的針對氧氣、二氧化碳和濕氣的阻擋性質的聚合物膜W適應增加的對更輕重量瓶子、更簡 單設計W及包裝食品（包括農產品、肉、魚類W及乳酪和其它乳制品）更長存放期的需求。 另外，隨著對基于可持續化學技術的強調，對于基于來自可再生來源的單體的膜（如基于 快喃二甲酸的聚快喃二甲酸己二醋）的興趣增加，所述膜可W使用生物衍生的化合物（如 果糖）來廣生。
[0003] 已經由可再生或非可再生資源開發出具有高阻擋性質的若干新聚合物，并且該些 聚合物中的一些已經商品化。該些聚合物包括聚蒙二甲酸己二醋（陽腳、聚己醇酸（PGA)W 及聚快喃二甲酸己二醋（PEF)。對于那些聚合物，氧氣阻擋性質（在約23°C和50%相對濕 度下）遵循W下次序：
[0004] PGA>EVOH>PEN>PW> 陽了
[000引與陽T相比較，已經報導陽F的氧氣阻擋性改進六倍，二氧化碳阻擋性改進兩倍， 并且濕氣阻擋性也改進。《生物塑料，重塑工業炬i0plastics，ReshapingtheIn化st巧）》， 拉斯維加斯（LasVegas) ,2011年2月3日。
[0006] 在WO2010/0177133(西博思（Sipos)，轉讓給弗拉巧克斯技術私人有限公司 (化ranixTechnologiesB.V.))中，公開一種用于生產由2,5-快喃二甲酸醋制成的PEF聚 合物和共聚物的方法。（共）聚合物的數目平均分子量是至少10, 000 (如通過GPC基于聚 苯己締標準品所測定），并且吸光度低于0.05(W二氯甲燒：六氣異丙醇8 : 2混合物中的 5mg/ml溶液形式，在400nm下）。可W對該些（共）聚合物進行固態縮聚，并且隨后獲得大 于20, 000的數目平均分子量（如通過GPC基于聚苯己締標準品所測定），而不產生稱色。
[0007] 仍需要可W用于W有成本效益的方式形成展現所需性質平衡的膜的新穎聚合物， 所述性質如改進的氧氣、二氧化碳和水蒸氣滲透性，較高的玻璃化轉變溫度（Tg)W及改進 的初性、耐化學性、耐熱性和抗沖擊性。此外，需要可W用于形成具有使用替代性密封技術 的高溫熱密封性的膜的新穎聚合物。
[000引本發明通過由（a) 2, 5-快喃二甲酸或其二醋，2, 5-快喃二甲酸二甲醋，單獨或作 為與其它二酸或二醋組合的主要組分之一和化）1，3-環己燒二甲醇與1,4-環己燒二甲醇 的混合物、或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環了燒二醇或其組合分別通過醋化或醋基轉移在合適 催化劑的存在下形成膜；接著在較高溫度下并且任選地在減壓下進一步縮聚；W及使用固 態聚合W增加分子量來實現該些目標。
【發明內容】
[0009] 本發明設及聚合物，其包含（a) -或多種二酸或其二醋與（b) -或多種多元醇 的反應產物，其中組分（a)包含按組分（a)的總量計5至Ij100摩爾％的2,5-快喃二甲酸 (抑CA)或其一或多種Cl到Cl。烷基二醋，并且組分化）包含1,3-環己燒二甲醇與1,4-環 己燒二甲醇的混合物、或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環了燒二醇或其組合。一種合適的二醋是 快喃二甲酸二甲醋值M巧。
[0010] 當組分（a)(二酸或二醋）是少于100摩爾％的抑CA或DMF時，聚合物可W由抑CA 或DMF和按組分（a)的總量計0. 1到95摩爾％的2,6-蒙二甲酸（NDCA)或其一或多種Cl 到Cl。烷基二醋形成。NDCA的一種合適的二醋是蒙二甲酸二甲醋值MN)。舉例來說，聚合物 可W由包含按組分（a)的總量計10到90摩爾％的抑CA和10到90摩爾％的NDCA的二酸 形成。作為另一個實例，聚合物可W由包含按組分（a)的總量計10到90摩爾％的抑CA的 一或多種。到C1。烷基二醋（如DM巧和10到90摩爾％的NDCA的一或多種C1到C1。烷基 二醋（如DMN)的二醋形成。
[0011] 多元醇組分化）包含1,3-環己燒二甲醇與1,4-環己燒二甲醇的混合物、或2, 2， 4,4-四甲基-1,3-環了燒二醇或其組合。組分化）可W進一步包含按組分化）多元醇的總 量計10到90摩爾％的己二醇。
[001引 當組分化）包含1,3-環己燒二甲醇與1,4-環己燒二甲醇的混合物時，其可W包 含按組分化）的總量計25到75摩爾％的1,3-環己燒二甲醇和按組分化）的總量計25到 75摩爾％的1,4-環己燒二甲醇。作為一個實例，組分化）可W包含按組分化）的總量計 45到65摩爾％的1，3-環己燒二甲醇和按組分化）的總量計35到55摩爾％的1，4-環己 燒二甲醇。作為另一個實例，組分化）可W包含按組分化）的總量計55摩爾％的1,3-環 己燒二甲醇和按組分化）的總量計45摩爾％的1,4-環己燒二甲醇。
[0013] 組分化）可W包含2, 2,4,4-四甲基-1,3-環了燒二醇單獨或與1,3-環己燒二甲 醇和1,4-環己燒二甲醇或己二醇或其它多元醇組合。
[0014] 本發明進一步包括組合物，其包含（1)第一聚合物，所述第一聚合物包含（a) -或 多種二酸或其二醋與化）一或多種多元醇的反應產物，其中組分（a)包含按組分（a)的總 量計5至Ij100摩爾％的抑CA或其一或多種Cl到Cl。烷基二醋，并且組分化）包含1,3-環 己燒二甲醇與1，4-環己燒二甲醇的混合物、或2，2，4,4-四甲基-1，3-環了燒二醇或其組 合；和（2) -或多種第二聚合物，所述第二聚合物選自由不同于所述第一聚合物的W上（1) 聚合物和其它聚醋組成的群組，所述其它聚醋是（i)酸或醋與（ii)多元醇的反應產物，其 中（X)當所述多元醇是1,3-環己燒二甲醇與1,4-環己燒二甲醇的混合物、或2,2,4,4-四 甲基-1，3-環了燒二醇或其組合時，所述酸和醋并不包括抑CA、其Cl到C1。烷基二醋或其組 合，并且（y)其中當所述酸和醋選自由抑CA、其Cl到Cl。烷基二醋或其組合組成的群組時， 所述多元醇并不包括1，3-環己燒二甲醇與1，4-環己燒二甲醇的混合物、或2，2，4,4-四甲 基-1,3-環了燒二醇或其組合。此組合物可W包含兩種或更多種聚合物，其中至少一種聚 合物是二酸的反應產物，并且至少另一種聚合物是二醋的反應產物。
[0015] 所述組合物可W包含一或多種其它聚醋，所述聚醋包含W下的反應產物：組分 (i)己醇酸或己交醋與組分（ii) 一或多種多元醇，所述多元醇包含1,3-環己燒二甲醇與 1，4-環己燒二甲醇的混合物、或2，2，4，4-四甲基-1，3-環了燒二醇或其組合。因為多元醇 組分含有1，3-環己燒二甲醇與1，4-環己燒二甲醇的混合物或2，2，4,4-四甲基-1，3-環 了燒二醇，所W其不能僅是己二醇。
[0016] 其它聚醋也可W包含脂肪族均聚物聚己交醋或聚己醇酸（PGA)、聚乳酸（PLA)、聚 己內醋（P化)，共聚物聚己二酸己二醋（PEA)、聚哲基燒酸醋（PHA)、聚對苯二甲酸己二醋 (PET)，半芳香族共聚物PET、聚對苯二甲酸了二醋（PBT)、聚對苯二甲酸丙二醋（PTT)、聚蒙 二甲酸己二醋（陽腳W及來自4-哲基苯甲酸與6-哲基蒙-2-甲酸縮聚的芳香族共聚物。
[0017] 本發明進一步包括一種物品，其包含上文所描述的一或多種聚合物或組合物。 此類物品的實例包括（但不限于）熱成型物品、膜、收縮標簽（S虹ink1油el)、可蒸煮 包裝、導管、瓶子、型材、模制物品、擠制物品、纖維W及織物。剛性的或半剛性（即，在某 種程度上可變形）的瓶子和各種剛性的物品可W使用所屬領域中眾所周知的常規吹塑 (blow-molding)方法來制成。
[001引本發明進一步包括形成膜或薄片的方法，其包含W下步驟；（i)擠出聚合物W形 成擠出物；（ii)通過使所述擠出物穿過扁平或環狀模具來使其成形；W及（iii)冷卻所述 擠出物W形成具有縱向（machinedirection)和橫向（crossdirection)的膜或薄片；其 中所述聚合物包含（a) -或多種二酸或其二醋與化）一或多種多元醇的反應產物，其中組 分（a)包含按組分（a)的總量計5至Ij100摩爾％的快喃二甲酸或其一或多種Cl到C1。烷基 二醋，并且組分化）包含1,3-環己燒二甲醇與1,4-環己燒二甲醇的混合物、或2,2,4,4-四 甲基-1,3-環了燒二醇或其組合。所述方法可W包含使所述膜或薄片沿所述縱向或橫向或 其兩者定向的另一步驟。
[0019] 本發明進一步包括一或多層的膜或薄片，其中至少一個層包含聚合物，所述聚合 物包含（a) -或多種二酸或其二醋與化）一或多種多元醇的反應產物，其中組分（a)包含 按組分（a)的總量計5至Ij100摩爾％的2,5-快喃二甲酸或其一或多種Cl到C1。烷基二醋， 并且組分化）包含1,3-環己燒二甲醇與1,4-環己燒二甲醇的混合物、或2,2,4,4-四甲 基-1，3-環了燒二醇或其組合。
[0020] 本發明進一步包含一種阻擋膜，所述阻擋膜包含基于聚醋的聚合物，所述聚合 物（a)在50%相對濕度下的透氧氣性是0. 4cc-mil/100in22化ratm(7. 9cc. 20]i/m22化r atm)(AS