用于涂料、粘合劑、密封劑和彈性體應用的聚氨酯聚合物經銅疊氮化物-炔烴點擊化學的合成的制作方法
【專利說明】用于涂料、粘合劑、密封劑和彈性體應用的聚氨醒聚合物經 銅疊氮化物-映炫點擊化學的合成 發明領域
[0001] 本申請設及具有兩個或更多個與其連接的疊氮基團的疊氮化合物和具有兩個或 更多個與其連接的訣基的訣姪化合物的反應產物，其中所述疊氮基團和訣基W1,3-偶極 環加成反應形成1,4-二取代的S挫，并且其中所述疊氮化合物或訣姪化合物或兩者包 含-0-(C= 0)-NR-官能團，其中R=氨或烷基。相應的反應產物適合于作為涂料、密封劑、 粘合劑和在彈性體應用中。本申請還設及用于制備所述反應產物的方法W及包含所述反應 產物的涂層的基底。 現有技術
[0002] 基于異氯酸醋官能的聚氨醋聚合物的可固化組合物廣泛用于粘合劑、密封劑、涂 料、誘鑄樹脂等領域。然而，除了其他原因外，對毒性的考慮已經導致開發基于不同化學機 制的新的可固化材料。雖然基于替代的固化或化學交聯技術的組合物已在過去幾年中得到 了重視，但仍然存在對新型固化體系、特別是設及到特定用途領域的要求。
[0003] 該樣特殊用途的一個實例是如在防水和覆屋應用中越來越多使用的液體施加膜 (LAM)的最近技術。
[0004] 傳統的覆屋體系例如是基于漸青或拉的。該些材料在它們的施用期間需要提高的 溫度并緊固到屋頂結構，該可能作為火源并因此設及顯著的風險。
[0005] 近年來液體聚氨醋預聚物已經被描述為該些傳統覆屋體系的代替物。該些材料在 環境條件范圍內在環境溫度下固化，因此是涂覆平屋頂的強勁替代物。由于異氯酸醋基的 高反應性，該些材料在大氣水分的存在下迅速和有效地固化，W提供不透水的屏障。
[0006] 目前的技術設及異氯酸醋封端的聚氨醋預聚物，其形成液體施加膜（LAM)的基 礎。聚氨醋預聚物可W通過噴霧或漉涂施加到聚醋/玻璃纖維網的兩面，W使聚醋/玻璃 纖維網夾在兩個涂層之間。噴霧漉施涂是特別簡單的方法，而聚醋為產品提供強度和耐沖 擊性。
[0007] 如上所述，聚氨醋液體施加膜（LAM)在環境溫度下固化。該是優于傳統的平面覆 屋材料的顯著優勢，后者的應用需要升高的溫度從而導致事故的危險性更高。LAM材料規避 該種風險。此外，該材料可無縫施用并且表現出彈性和優良的防水性能。該使它們非常適 用于平面覆屋施用。
[0008] 如對于基于通常的異氯酸醋官能聚氨醋聚合物的可固化組合物的情況一樣，殘余 的單體異氯酸醋的存在也是聚氨醋LAM的缺點。由于異氯酸醋有毒性問題，所W當處理材 料時需要特別小屯、，從而導致額外費用。因此需要在粘合劑、密封劑、涂料、液體施加膜、誘 注樹脂等中可W使用的替代材料，其提供與聚氨醋組合物大約相同的性質，但在其使用或 施用期間不設及單體異氯酸醋。
[0009] 點擊化學是由化a巧less等人在2001年創造的一個術語。該種類型的化學目的 在于通過將小分子與雜原子鍵連接在一起而模擬自然，并定義許多反應必須滿足的標準W 被歸類為點擊型反應。該些標準是，反應必須是模塊化的，具有寬的范圍，提供高的產率和 產生無害的副產品（其可W由非色譜方法去除）。此外，反應必須是立體定向的，并且必須 設及簡單的反應條件（對水和氧氣不敏感）和產物分離。最后，反應應當使用容易獲得的 原料、反應物和溶劑且它們易于除去。
[0010] 在過去幾年中已經引起廣泛關注的點擊反應的一個實例是銅催化的疊氮化 物-訣姪環加成KuAAC)。疊氮化物-訣姪環加成首先是在1963年由化isgen描述，并 且在不存在需要升高的溫度的催化劑的情況下進行，并得到產物的混合物（即1,4-和1， 5-取代的S挫）。化1 催化的環加成由Meldal(Macromol.Rapid.Com. 2008, 29 (1312-13)， 1016-1051)和化a巧less(Angew.Qiem.Int.Edit. 2001，40 (11)，2004)獨立地發現。銅催化 系統的好處是，該反應可在室溫下進行，并導致僅只形成1，4-取代的S挫產物。該種類型 的化學的具體優點是，疊氮化物和訣姪部分對于寬范圍的官能團通常是不反應的。該消除 了對于廣泛的保護基化學的需要，并且是在許多科學領域如生物醫學領域和材料科學中反 應普及的關鍵。
[0011] 經由點擊化學的1,3-偶極環加成的初始研究都集中在小分子的官能化和對特別 是生物化學分子的連接，而在US8, 101，238B2中描述的最新發展設及從多價訣姪和疊氮 化物形成的粘合劑聚合物，并且其可通過銅催化組裝成交聯的聚合物網絡。該專利特別描 述了在銅金屬表面上形成涂層，所述銅金屬表面作為訣姪和疊氮化物形成包括高達22個 二疊氮和二訣單元的線性聚合物或交聯的聚合物網絡的催化劑。在該專利中公開的材料被 建議用作例如粘合劑和涂料W及用于與水泥等其他材料的組合。
[0012] 通過1,3-偶極環加成構造的聚合S挫也已在US2008/103273A1中描述。在該 種情況下，材料是在約100°c下通過熱轉換制備的，不加入導致形成1,4-和1,5-二取代S 挫兩者的催化劑。在US2008/103273A1中制備的材料被描述為"超支化"，其是在它們的制 備中專用或更高取代的訣姪和疊氮化物的結果。該些材料的優點是，它們的制備不設 及使用額外的溶劑或催化劑，該可能對得到的性能具有有害影響。然而，作為一個缺點，該 種益處被它們必須在提高的溫度下固化所抵消。
[0013] Xin-Ming，L.等在Biomacromolecules 2007,8,P.2653-2658中描述了使用1， 3-偶極環加成用于擴鏈合成線性聚己二醇。特別是，它描述了具有側鏈訣姪部分的聚己二 醇與2, 2-雙（疊氮甲基）丙烷-1,3-二醇和硫酸銅/抗壞血酸鋼反應。
[0014] 上述體系的一個顯著缺點是，它們需要使用二和多疊氮化物，其具有相對高的氮 含量。例如US8, 101，238描述了具有高達約60%W疊氮化物形式的氮含量的化合物，由于 所述化合物的爆炸性該對于工業應用是行不通的。US2008/103273A1和Xin-Ming，L.等 的化合物分別具有約23%和43%的氮含量，當原樣處理所述疊氮化合物時該是一個問題。
[0015] Ossipov等在Macromolecules 2006, 39，p. 1709-1718中描述了經由1，3-偶極環 加成制備聚己締醇基水凝膠，其中首先用疊氮化物或訣姪官能團官能化聚己締醇，隨后所 述兩個聚己締醇通過訣姪和疊氮基團的環化反應彼此反應。Ossipov還描述了疊氮封端的 聚己二醇可用作疊氮化物改性的聚己締醇的替代物。
[0016] 盡管有上述在技術上的進步，但尚未記載與疊氮基團和訣基團所連接的預聚物前 體有關的多價疊氮化物和訣姪的1,3-偶極環加成。該樣的預聚物會具有的優點是，預聚物 的疊氮化物含量相對于其總重量可能足夠低，W最小化爆炸的風險，而預聚物分子中疊氮 化物的數量可W是大于2,允許形成交聯體系。
[0017]此外，上述兩個專利文獻中描述的材料不適合于在要求高彈性和初性（如例如用 傳統的聚氨醋材料所獲得的那些性能）的用途領域應用。該樣的技術領域的一個實例是基 于LAM-材料的覆屋體系之一。因此，仍然需要一種替代材料，其可W在不存在異氯酸醋的 情況下交聯和硬化，優選通過使用疊氮化物和訣姪的1，3-偶極環加成，且其提供與傳統的 聚氨醋材料相同或類似的產品特性。此外，本發明的一個特定目的是提供適合作為液體施 加膜的該種替代材料，特別是用于覆屋應用的。
[001引本申請解決了該些需求。
【發明內容】
[0019] 已經出乎意料地發現，上述所需性能由具有兩個或更多個與其連接的疊氮基團的 疊氮化合物和具有兩個或更多個與其連接的訣基的訣姪化合物的反應產物提供，其中所述 疊氮基團和訣基W1,3-偶極環加成反應形成1,4-二取代的S挫，并且其中所述疊氮化合 物或訣姪化合物或兩者包含-〇-(C= 0)-NR-官能團，其中R=氨或烷基。上述內容意味 著，上述反應產物的疊氮化合物或訣姪化合物或兩者本身是疊氮化物/訣前體和多異氯酸 醋或異氯酸醋封端的聚氨醋預聚物的反應產物。
[0020] 對于本發明的反應產物，優選的是其基本上僅含有1,4-二取代的S挫（目P，小于 2%、優選小于1 %的S挫應具有1,5-二取代）。
[0021] 在上述R中的烷基優選為直鏈或支鏈C1-C6烷基，更優選直鏈烷基，甚至更優選直 鏈C1-C4烷基。然而，最優選地，在-0-(C= 0)-NR-官能團中R是氨。
[0022] 在本申請的實踐中，疊氮化合物和/或訣姪化合物可W包含具有與其連接的相 應官能團的預聚物。該些預聚物兩者的數均分子量優選為15.OOOg/mol或更小，更優選 10.OOOg/mol或更小，甚至更優選8.OOOg/mol或更小，最優選5.OOOg/mol或更小。與其獨 立地，所述預聚物的數均分子量優選為150g/mol或更大，更優選為200g/mol或更大，并且 最優選250g/mol或更大。該些分子量由GPC測定。
[0023] 如果兩者，疊氮化合物和訣姪化合物都是預聚物，則該些預聚物的至少一種是聚 氨醋預聚物。此外，優選地，所述訣和/或疊氮部分，特別是訣和疊氮部分兩者，連接在預聚 物的末端，與在預聚物的骨架上連接該些基團相對。因此，線性預聚物優選具有連接到其末 端的兩個訣或疊氮部分，而支鏈預聚物具有根據其支鏈的數目連接到其末端的訣和/或疊 氮部分。
[0024] 在本申請中使用的術語"聚氨醋預聚物"在每個分子中包含至少兩個氨基甲酸醋 基團。在本申請進一步優選的實施方式中，疊氮化物和訣姪化合物兩者是聚氨醋預聚物。
[0025] 在上述內容中，提到疊氮化合物或訣姪化合物應當具有分別與其連接的兩個或更 多個疊氮基團或訣基。該意味著，疊氮化合物或訣姪化合物中的每個分子分別應具有與其 連接的兩個或更多個疊氮/訣基。并且，對于整個疊氮化合物或訣姪化合物而言該分子不 必是單一分子。該分子可W由單個類型的分子表示，例如特定的多疊氮化物或多訣，但也可 W由不同的多疊氮化物或多訣的混合物表示，或者由具有不同鏈長和/或重復單元的分布 的預聚物表示。
[0026] 在本申請的疊氮化合物中，來自疊氮化物的氮含量相對于該分子的總重量優選為 20wt%或更少、更優選18wt%或更少、甚至更優選16wt%或更少、最優選15wt%或更少。 該種