用于生產甲基丙烯酸烷基酯的工藝的制作方法
【專利說明】用于生產甲基丙稀酸烷基龍的工藝
[0001] 本發明設及用于通過使用新穎的酶催化的工藝從烷基異丙締基酬生產甲基丙締 酸烷基醋的工藝，W及從其生產的聚合物和共聚物。
[0002] 丙締酸類和它們的烷基醋，特別是甲基丙締酸（MAA)和其甲基醋，甲基丙締酸甲 醋（MMA)或己基醋，甲基丙締酸己醋（EMA)，是化學工業中的重要的單體。它們的主要的應 用是在用于各種應用的塑料的生產中。最重要的聚合應用是聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)或 聚甲基丙締酸己醋（PEMA)的誘鑄、模塑或擠出W生產高光學透明度塑料。此外，許多共聚 物被使用，重要的共聚物是甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸己醋與a-甲基苯己締、丙締酸 己醋和丙締酸了醋的共聚物。此外，通過簡單的醋交換反應，MMA和EMA可W被轉化為其他 的醋例如甲基丙締酸了醋、甲基丙締酸月桂醋等等。
[0003] 目前，MMA(和MAA)通過多種化學程序被生產，其中的一種是成功的'a工藝'，通 過該a工藝，MMA被從醋丙酸甲醋通過與甲醒的無水反應獲得。在a工藝中，丙酸甲醋通 過己締的幾基化被生產。該己締進料來源于化石燃料。最近地，也獲得用于化學工業的可 持續的生物質進料已經成為期望的。據此，用于MMA的并且代替使用a工藝的可選擇的生 物質路線將是有利的。
[0004]目前EMA通過多種化學程序被生產，其中的一種是甲基丙締酸的直接醋化；另一 種是MMA與己酸己醋的醋交換。
[0005] 因此，本發明的一個目的是解決上文提到的問題，并且提供用于甲基丙締酸烷基 醋的生產的生物的或部分生物的工藝。
[0006] 出乎意料地，本發明的發明人已經發現用于在新穎的工藝中應用獨特的酶W形成 W在工業上適用的水平的甲基丙締酸烷基醋的方式，由此提供新的并且可行的基于生物的 用于關鍵的單體例如MMA和EMA的路線。
[0007]根據本發明的第一方面，提供一種生產甲基丙締酸烷基醋的工藝，包括W下步 驟：
[0008]W使用Baeyer-Villiger單加氧酶把烷基異丙締基酬轉化為相應的甲基丙締酸 烷基醋。
[0009] 上文的工藝可W還包括烷基異丙締基酬的從原始進料的形成的步驟，其中術語 '原始進料'包括任何能夠被轉化為烷基異丙締基酬的基礎的有機化學品，例如烷基異丙基 酬、酬、駿酸或醇。
[0010] 此外，上文的工藝可W還包括進行一個或更多個化學的、生物化學的或生物的轉 化W生產所述原始進料的步驟，其中術語'原始進料'是如在上文定義的。
[0011] 如本文使用的，關于把烷基異丙締基酬轉化為相關的甲基丙締酸烷基醋的術語 '相應的'意指所生產的甲基丙締酸烷基醋的烷基基團是與起始的烷基異丙締基酬的烷基 基團相同的并且甲基丙締酸醋是異丙締基酬酷基基團的酷氧基產物。
[0012] 優選地，在上文的工藝中使用的烷基異丙締基酬是甲基異丙締基酬或己基異丙締 基酬。更優選地，烷基異丙締基酬是甲基異丙締基酬，所述酬可W被選擇W及被與如在本文 中包含的本發明的方面、實施方案或其他優選的特征中的任何組合。
[0013] 在一個優選的實施方案中，當烷基異丙締基酬是甲基異丙締基酬時，合適地，所生 產的所述甲基丙締酸烷基醋是甲基丙締酸甲醋，所述甲基丙締酸醋可W被與如在本文中包 含的本發明的方面、實施方案或其他優選的特征中的任何組合。
[0014] 因此，根據本發明的第一方面的一個優選的實施方案，提供一種生產甲基丙締酸 甲醋的工藝，包括W下步驟：
[00巧](;〇通過使用Baeyer-Villiger單加氧酶的反常氧化（油normaloxidation)把甲 基異丙締基酬轉化為甲基丙締酸甲醋
[0016] 甲基異丙締基酬可W通過本領域中已知的任何合適的化學的、生物化學的或生物 的方法被制備。
[0017] 合適的制備甲基異丙締基酬的化學方法的一個實例是2-了酬與甲醒或其衍生物 的反應，如在例如US5072051、US3422148、或US5637774中描述的。
[001引 US5072051在第4欄中從第28行列出的實施例中描述了甲基己基酬（2-了酬）與 多聚甲醒在仲胺氨面化物的存在下并且被多至15個碳原子的駿酸例如丙酸或第IB、IIIA、IVA、VA、VB、VIB、和VIII族的元素的固體的不可溶的氧化物例如氧化魄催化的反應。優選 地，反應如在US5072051中描述的被在135°C使用攬拌在400-800Wa下進行持續一個小時 然后增加至700-1400Wa的壓力，反應混合物包含1甲基己基酬、0. 25多聚甲醒、0. 25仲胺 氨面化物、0. 001氨釀和0. 01催化劑的相對摩爾量。
[0019] US3422148在實施例1中描述了甲基己基酬和含水的甲醒通過酸性陽離子交換劑 例如橫化的苯己締-二己締基苯聚合物催化的反應。優選地，反應如被US3422148描述的 在被蒸汽加熱的反應管中在130°C在15atm的壓力被進行，反應管包括560CC的催化劑，并 且反應混合物包含W6:1的摩爾比率的甲基己基酬W及30wt%含水的甲醒。
[0020] US5637774在實施例3中描述了甲基己基酬和含水的福爾馬林通過酸性沸石催 化劑催化的反應，特別是在實施例1中，5埃沸石催化劑被與錠交換并且鍛燒。優選地，反 應的進行是通過把反應管加載75CC的催化劑并且在反應的過程期間在催化劑上保持W 180-230CC每分鐘的氮氣流。優選地，反應混合物包含81. 6wt%甲基己基酬、6. 8wt%甲醒 和11. 6wt%水，其在330°C的溫度傳遞經過反應管持續4. 2-12. 8秒。
[0021] 合適的可選擇的制備甲基異丙締基酬的化學方法的一個另外的實例是甲基異丙 基酬的反應，如在例如US4146574中描述的。
[0022] US4146574在申請的第5個實施例中描述了甲基異丙基酬的氧化降解。優選地，反 應通過把甲基異丙基酬（10. 9)、水巧2. 8)、氧氣（15. 0)和氮氣（234. 9)的混合氣體傳遞經 過包括2ml的催化劑1 (Wmmol/虹給出的對于反應混合物的值）的反應管被進行。催化 劑1優選地包括被干燥至3g的如在實施例1中被制備的娃藻±載體上的10ml的含水的雜 多磯酸。
[0023] 因此，根據本發明的第一方面的一個進一步優選的實施方案，提供一種生產甲基 丙締酸甲醋的工藝，包括W下步驟：
[0024]a)從原始進料生產甲基異丙締基酬；W及
[0025] (ii)使用Baeyer-Villiger單加氧酶把所生產的甲基異丙締基酬轉化為甲基丙 締酸甲醋。
[0026] 優選地，步驟（i)通過上文描述的方法中的任何被進行。
[0027] 所述原始進料可W通過本領域中已知的任何合適的化學的、生物化學的或生物的 方法被制備。
[002引優選地，所述原始進料包括2- 了酬、甲基異丙基酬、和甲醒或其衍生物。
[0029] 合適的制備2-了酬的生物方法的實例包括2-了醇與合適地在EC組1. 1. 1.X下的 醇脫氨酶的反應，或己偶姻與合適地在EC組1. 1. 1.X下的醇脫氨酶的反應W生產2, 3- 了 二醇，所述2, 3- 了二醇與合適地在EC組4. 2. 1.X下的二醇脫水酶反應，或己偶姻與合適地 在EC組4.2. 1.X下的醇脫水酶的反應W生產甲基己締基酬，所述甲基己締基酬與合適地在 EC組號1. 1. 1.X或1. 3. 1.X下的締酬還原酶反應。
[0030] 2- 了醇與合適地在EC組1. 1. 1.X下的醇脫氨酶的反應的生物方法可W使用來自 任何合適的有機體的EC號1. 1. 1. 1或1. 1. 1. 2的醇脫氨酶被進行。
[003U 上述己偶姻與合適地在EC組1. 1. 1.X下的醇脫氨酶的反應W生產2, 3- 了二醇， 所述2, 3- 了二醇與合適地在EC組4. 2. 1.X下的二醇脫水酶反應，該反應的可選擇的生物 方法可W使用來自任何合適的有機體的EC組1. 1. 1. 4或1. 1. 1. 76的醇脫氨酶和在EC組 4. 2. 1. 28下的二醇脫水酶被進行。
[003引上述己偶姻與合適地在EC組4.2. 1.X下的醇脫水酶的反應W生產甲基己締基酬， 所述甲基己締基酬與合適地在EC組號1. 1. 1.X或1. 3. 1.X下的締酬還原酶反應，該反應的 可選擇的生物方法可W使用可充當在EC組號4. 2. 1. 53或4. 2. 1. 43或4. 2. 1. 3下的醇脫 水酶的酶或被Jianfeng等人在QiemicalCommunications, 2010,46,8588-8590 中描述的 酶W及使用能夠還原甲基己締基酬的酶例如在EC組號1. 1. 1. 54或1. 3. 1. 31下的那些酶 或被Yamamoto等人在美國專利6780967中描述的那些被進行。
[0033] 根據本發明的第一方面的一個進一步優選的實施方案，提供一種生產甲基丙締酸 甲醋的工藝，包括W下步驟：
[0034] a)從2-了酬生產甲基異丙締基酬；化及
[0035] (ii)通過使用Ba巧er-Villiger單加氧酶的反常氧化把甲基異丙締基酬轉化為 甲基丙締酸甲醋。
[0036] 根據本發明的第一方面的一個進一步優選的實施方案，提供一種生產甲基丙締酸 甲醋的工藝，包括W下步驟：
[0037] (i)從2- 了醇和/或己偶姻生產2- 了酬；
[003引 扣）從2-了酬生產甲基異丙締基酬；化及
[0039] (iii)通過使用Baeyer-Villiger單加氧酶的反常氧化把甲基異丙締基酬轉化為 甲基丙締酸甲醋。
[0040] 根據本發明的第一方面的一個進一步優選的實施方案，提供一種生產甲基丙締酸 甲醋的工藝，包括W下步驟：
[0041] (i)通過W下的路線中的一種或更多種從2- 了醇和/或己偶姻生產2- 了酬：
[00創a.從2- 了醇使用在EC組1. 1. 1.X下的醇脫氨酶訊/或
[004引 b.從己偶姻使用在EC組1. 1. 1.X下的醇脫氨酶W生產2, 3- 了二醇，所述2, 3- 了 二醇與在EC組4. 2. 1.X下的二醇脫水酶反應；和/或
[0044]C.從己偶姻使用在EC組4. 2. 1.X下的醇脫水酶W生產甲基己締基酬，所述甲基己 締基酬與在EC組號1. 1. 1.X或1. 3. 1.X下的締酬還原酶反應；
[0045] 扣）從2-了酬生產甲基異丙締基酬；化及
[0046] (iii)通過使用Ba巧er-Villiger單加氧酶的反常氧化把甲基異丙締基酬轉化為 甲基丙締酸甲醋。
[0047] 用于進行上述的酶促轉化的合適的方法是本領域中熟知的，然而酶來源的實例W 及對如何使用它們用于上文的轉化的描述被包含在我們的相應的專利申請GB1209425. 6 內。
[0048] 合適的制備2-了酬的化學方法的實例包括2-了醇的脫氨、或1或2-了締的氧化、 或異了基苯的氧化、或從石腦油的液相氧化的加氧物流（oxygenatestream)的離析、或從 費托反應的加氧物流的離析。
[0049] 2-了醇的脫氨可W通過任何本領域中已知的方法被進行，合適的反應條件包 括使用被保持在基礎的載體例如二氧化娃或氧化侶上的銅、銀、鋒或青銅中的一種的催 化劑W在190至280°C之間的溫度并且Wlatm的壓力。例如，見Keuler等人的'The dehydrogenationof2-butanolovercopper-basedcatalysts:optimisingcatalyst compositionanddeterminingkineticparameters'，AppliedCatalysisA:General 218(2001) 171-180 頁的實驗。
[0化0] 1或2- 了締的氧化可w通過任何本領域中已知的方法被進行，合適的反應條件包 括使用鈕（II)鹽催化劑，特別是鈕和銅鹽與被溶解在含水的己膳中的雜多陰離子的不含 面化物的混合物，在75-85°C并且在5atm的氧氣壓力下根據瓦克爾法。例如，US5557014實 施例57描述了使用鈕鹽和地OS地omolydovanadates用于1- 了締至2- 了酬的氧化的二階 段均質催化路線。US5506363實施例68示出了相似的體系。
[0051] 從石腦油的液相氧化的加氧物流的離析，或從費托反應的加氧物流的離析，可 W通過任何本領域中已知的方法被進行，合適地，通過混合的加氧物流的分饋，如在例如US4686317 或Ashford'sDictionaryofIndustrialQiemicals，第S版，2011，6013 頁中 描述的。
[0化2] 合適的制備甲基異丙基酬的方法的實例包括任何本領域中已知的化學的、生物化 學的或生物的工藝。
[0化3] 優選地，甲醒或其衍生物選自1,1-二甲氧基甲燒、甲醒和甲醇的高級形式、 邸3-0-畑2-0)1-邸3其中i= 2、福爾馬林或包含甲醒、甲醇和丙酸甲醋的混合物。
[0化4] 優選地，對于術語福爾馬林其意指甲醒：甲醇：水的W重量計W比率25%至 65% :0. 01%至25% :25%至70%的混合物。更優選地，對于術語福爾馬林其意指甲醒： 甲醇：水的W重量計W比率30%至60% :0. 03%至20% :35%至60%的混合物。最優選 地，對于術語福爾馬林其意指甲醒：甲醇：水的W重量計W比率35 %至55% :0. 05 %至 18% :42%至53%的混合物。
[0055] 合適的制備甲醒的方法的實例包括甲醇和空氣的使用銀粉末或基于鋼酸鐵的催 化劑的反應，如在美國環境保護局文獻EPA-450/4-91-012"LocatingandEstimating EmissionsfromSourcesofFormaldehyde(revised) "，1991 年；月中描述的。
[0化6] 任選地，如在上文的示例性的方法中定義的原始進料和/或為了制造它們所必需 的任何反應物可W來源于生物質。更優選地，原始進料或為了其生產所必需的反應物中的 至少一種來源于生物質。
[0化7] 因此，根據本發明的第一方面的一個進一步優選的實施方案，提供一種生產甲基 丙締酸甲醋的工藝，包括W下步驟：
[0化引 （i)從生物質生產原始進料；
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