用于生產甲醇和乙酸甲酯的集成方法
【專利說明】用于生產甲醇和乙酸甲醒的集成方法
[0001] 本發明設及用于由合成氣和二甲離生產己酸甲醋和甲醇的集成方法。
[0002] 甲醇主要用于生產甲醒、甲基叔了基離（MTB巧和己酸，較少量用于生產對苯二甲 酸二甲醋值MT)、甲基丙締酸甲醋（MMA)、氯代甲燒、甲胺、己二醇甲離和燃料。它還有許多 一般溶劑和防凍劑用途，例如是脫漆劑、汽車擋風玻璃清洗劑化合物和天然氣管道的防冰 劑的組分。
[0003] 己酸甲醋的主要用途是作為膠水、油漆和廣泛的涂料和墨水樹脂應用中的低毒溶 劑。還發現己酸甲醋用作己酸酢生產中的進料。
[0004] 可W基于商業通過在合適的催化劑上根據W下總反應轉化包含一氧化碳、氨氣和 任選地二氧化碳的合成氣生產甲醇： 2& +C0 ;C&OH 由合成氣合成甲醇廣泛使用的催化劑基于銅。
[0005]W0 03/097523描述了在基本上化學計量條件下生產甲醇和己酸的設施和方法，其 中提供未調整的具有小于2. 0的R比的合成氣。將全部或部分未調整的合成氣供應至分離 器單元W回收〇)2、C0和氨氣。將至少部分經回收的O)2、C0和氨氣中的任何一種或組合添 加至任何沒有如此處理的剩余合成氣中或者可選地在不存在任何剩余未調整的合成氣下 組合W產生具有2. 0-2. 9的R比的經調整的合成氣，將其用于生產甲醇。可W將不用于調 整未調整的合成氣的R比的任何經回收的C〇2供應至重整裝置W提高C0產量。至少部分 經回收的C0與至少部分生產的甲醇通過常規方法在己酸反應器中反應W生產己酸或己酸 前體。
[0006] 可W如EP-A-0529868中所述通過集成方法生產己酸甲醋，在所述方法中，甲醇和 己酸在醋化反應器中反應，并且通過蒸饋回收己酸甲醋和通過共沸蒸饋回收水，通過切斷 至醋化反應器的甲醇和己酸進料并將己酸甲醋和水再循環至醋化反應器使所述方法W"待 命（Stan化y)"模式運行，W使所述方法可W迅速重新啟動。
[0007] 可W如例如在W0 2006/121778中所述，通過在沸石幾基化催化劑，例如絲光沸石 的存在下，用一氧化碳幾基化二甲離生產己酸甲醋。
[0008] 如例如在W0 2008/132438中所述，還可W使用一氧化碳和氨氣的混合物進行通 過二甲離的幾基化來生產己酸甲醋。根據W0 2008/132438,用于幾基化步驟的一氧化碳： 氨氣的摩爾比可W為1:3至15:1，例如1:1至10:1，例如1:1至4:1。
[0009]W0 01/07393描述了用于催化轉化包含一氧化碳和氨氣的進料W生產醇、離及其 混合物中的至少一種并使一氧化碳與醇、離及其混合物中的至少一種在選自固體超酸、雜 多酸、粘±、沸石和分子篩的催化劑存在下，在不存在面化物促進劑的情況下，在足W生產 醋、酸、酸酢及其混合物中的至少一種的溫度和壓力條件下反應的方法。
[0010]GB1306863描述了用于生產己酸的方法，其包括W下步驟；（a)使一氧化碳和氨 氣的氣態混合物與甲醇W1 ;不大于0. 5的摩爾比在氣相中，在過渡金屬催化劑和含面素化 合物助催化劑存在下反應，直至消耗不超過一半的一氧化碳；化）冷卻在步驟（a)中得到 的反應的氣體，將經冷卻的氣體分離成包含己酸的液體組分和包含未反應的一氧化碳和氨 氣的氣態組分，并從反應體系中取出己酸；（C)用冷甲醇洗漆來自步驟化）的氣態組分；和 (d)在含銅催化劑存在下使來自步驟（C)的經洗漆的氣態組分反應W生成甲醇并將所述甲 醇傳送至步驟（a)。
[0011] US5, 286, 900設及通過轉化包含氨氣和碳氧化物的合成氣來制備選自己酸、己酸 甲醋、己酸酢及其混合物的己酸產物的方法，所述方法包括W下步驟；（i)在5-2(K)bar的 壓力和150-400°C的溫度下將合成氣引至第一反應器，并催化轉化合成氣成為甲醇和二甲 離，和（ii)通過將來自第一反應器的全部流出物傳送至第二反應器并在此在l-8(K)bar的 壓力和100-500°C的溫度下，在催化劑存在下，幾基化甲醇和二甲離成為己酸產物來將在步 驟（i)中形成的甲醇和二甲離幾基化。
[0012]EP-A-0801050描述了用于制備己酸的方法，其包括轉化合成氣中的氨氣和一氧化 碳成為包含甲醇和二甲離的混合工藝物流和幾基化工藝物流中形成的甲醇和二甲離成為 己酸的催化步驟。
[0013]US5, 502, 243描述了在催化的液相反應體系中直接由合成氣和二甲離生產氧化 的己酷基化合物己酸亞己醋、己酸、己酸酢、己醒和己酸甲醋的方法。在合成氣中包含選擇 量的二氧化碳提高由反應物二甲離生產氧化的己酷基化合物的總產率。當反應器進料中包 含甲醇時，添加二氧化碳顯著提高對二己酸亞己醋的摩爾選擇性。
[0014]EP-A-0566370描述了用于直接由合成氣經由包含二甲離的中間產物物流生產二 己酸亞己醋、己酸、己酸酢和己酸甲醋的方法。在第一液相反應器中由合成氣生產二甲離并 且包含二甲離、甲醇和未反應的合成氣的反應器流出物流至包含己酸的第二液相反應器， 在其中催化合成氧化的己酷基化合物。任選地通過在分開的反應器體系中熱解二己酸亞己 醋生產己酸己締醋和額外的己酸。優選通過部分氧化姪進料，例如天然氣得到合成氣。任 選地，將部分己酸聯產品再循環至部分氧化反應器用于轉化成額外的合成氣。
[0015] 合成氣包含一氧化碳和氨氣。任選地包含二氧化碳。合成氣組成的合成氣比或化 學計量數（SN)通常如下計算： SN= (H2-C02)/(C0+C02) 其中，&、CO和C〇2表示摩爾基礎上氣體的組成。
[0016] 理想地，用于甲醇生產的合成氣的最佳化學計量數是2. 05。但是通常通過用合成 氣幾基化二甲離來生產己酸甲醋的方法使用具有過量一氧化碳的化學計量的合成氣。因 此，集成的幾基化和甲醇合成方法的主要缺點是甲醇合成所需的氨氣；一氧化碳比顯著高 于幾基化所需的比率。
[0017] 用于幾基化二甲離的方法的另一缺點是必須將吹掃氣從工藝中除去，W防止再循 環組分在反應器中達到不可接受的水平。通常通過燃燒處理吹掃氣。來自幾基化過程的吹 掃氣包含一氧化碳并總是包含一些二甲離和己酸甲醋。因此，通過吹掃除去該些組分意味 著損失價值和降低所述方法的總效率。
[0018] 如上所述，用于用合成氣幾基化二甲離的方法通常使用具有過量一氧化碳的化學 計量的合成氣。該導致將未消耗的一氧化碳作為部分幾基化產物物流從工藝中取出（連同 通常在工藝中仍然未消耗的氨氣一起）。通常，為了避免一氧化碳從工藝中損失，將其連同 未消耗的氨氣再循環至幾基化反應器。其缺點是氨氣在反應器中累積和觀察到不期望的幾 基化反應速率降低。
[0019] 又一缺點是現在已經發現將包含己酸甲醋的合成氣物流引至甲醇合成工藝導致 不期望的副反應和/或副產物，例如導致催化性能和/或甲醇生產率的不利損失的己醇和 己酸。
[0020] 現在已經發現，通過集成通過二甲離幾基化用于生產己酸甲醋的方法和甲醇合成 方法可W克服或至少緩解上述問題，其中幾基化和甲醇合成方法用化學計量數不同的新鮮 合成氣進料運行，并且從幾基化方法除去的合成氣有用地用作用于甲醇合成的進料。
[0021] 因此，本發明提供用于生產己酸甲醋和甲醇的集成方法，所述方法包括： (i) 將第一合成氣和二甲離供應至幾基化反應區中，并且使二甲離與合成氣在所述幾 基化反應區中在幾基化催化劑存在下反應W形成包含己酸甲醋和富含氨氣的合成氣的氣 態幾基化反應產物； (ii) 將幾基化反應產物從幾基化反應區取出，并從其中回收富己酸甲醋液體物流和 合成氣物流；和 (iii) 將至少部分從幾基化反應產物回收的合成氣和第二合成氣供應至甲醇合成區， 并且使合成氣在所述甲醇合成區中與甲醇合成催化劑接觸W形成包含甲醇和未轉化的合 成氣的甲醇合成產物。
[0022] 有利地，本發明提供用于由合成氣生產己酸甲醋和甲醇二者，同時最小化從己酸 甲醋生產中損失有價值的一氧化碳的方法。將幾基化反應產物中存在的未反應的一氧化碳 和氨氣有效地在甲醇合成區轉化成甲醇。
[0023] 有利地，本發明提供允許降低或完全消除對處理吹掃氣的需要的方法，所述吹掃 氣從用于在催化劑存在下用一氧化碳幾基化二甲離W生產己酸甲醋的過程排出。
[0024] 有利地，本發明提供通過緩解再循環氨氣累積，提高沸石幾基化催化劑壽命和/ 或催化性能的方法。
[00巧]此外，本發明允許生產甲醇同時避免或緩解對輸入的二氧化碳的需要，由此降低 甲醇工藝成本。
[0026] 被并入本說明書并構成本說明書一部分的附圖連同描述一起舉例說明本發明的 實施方案，并用于說明本發明的特征、優點和原則。附圖中： 圖1是顯示本發明用于生產己酸甲醋和甲醇的集成方法的一個實施方案的方框圖。
[0027] 圖2是顯示本發明用于生產己酸甲醋和甲醇，并引入甲醇產物回收的集成方法的 一個實施方案的方框圖。
[0028] 圖3是顯示本發明用于生產己酸甲醋和甲醇，并引入新鮮合成氣，從幾基化反應 產物回收的經洗漆的合成氣和從甲醇合成產物回收的合成氣的甲醇合成氣進料的集成方 法的一個實施方案的方框圖。
[0029] 如上面所論述的，合成氣包含一氧化碳和氨氣。任選地，合成氣還可W包含二氧化 碳。通常，合成氣還可W包含少量的惰性氣體，例如氮氣和甲燒。用于將姪來源轉化成合成 氣的常規方法包括蒸汽轉化（steamre化rming)和部分氧化。用于合成氣生產的姪來源的 實例包括生物質、天然氣、甲燒、C2-Cg姪、石腦油、煤和重質石油。
[0030] 蒸汽轉化通常包括使姪與蒸汽接觸W形成合成氣。該方法優選包括使用催化劑， 例如基于鑲的那些催化劑。
[0031] 部分氧化通常包括使姪與氧氣或含氧氣體例如空氣接觸W形成合成氣。部分氧化 在使用或不使用催化劑，例如基于錠、銷或鈕的那些催化劑的情況下進行。
[0032] 取決于使用的姪來源的性質和具體使用的合成氣生產方法，生產的合成氣的化學 計量數可W變化。通常，通過天然氣或甲燒的蒸汽轉化和部分氧化生產的合成氣具有至少 1. 5的化學計量數，并且高于例如通過對煤的氣化生產的合成氣，在對煤的氣化生產的合成 氣中的化學計量數可W為0. 1或更小。在許多情況下，在合成氣設備內可得到具有不同化 學計量數的合成氣。
[0033] 在本發明中，二甲離與包含一氧化碳和氨氣的第一合成氣在幾基化反應區中在合 適的幾基化催化劑存在下反應W生成包含己酸甲醋和富含氨氣的合成氣的氣態幾基化反 應產物。使第二合成氣進料連同從幾基化反應產物回收的合成氣與甲醇合成催化劑接觸W 形成包含甲醇和未轉化的合成氣的甲醇合成產物。
[0034] 有利地，在本發明中，用于幾基化反應的第一合成氣（包括任何再循環合成氣） 可W具有