一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料及制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料及制備方法和在超級電容器電極材料方面的應用，屬于能源存儲材料制備領域。
【背景技術】
[0002]目前，石墨烯基復合材料在能源存儲和能源轉化領域的應用已經成為研宄的熱點并展現出了良好的應用前景。超級電容器具有功率密度高、循環壽命長、快速充放電等優點，成為一種很有潛力的能源存儲器件。根據不同的儲能機制，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器材料一般以碳材料為主，其具有高的功率密度，但是電容量比較低。然而，導電聚合物和過渡金屬氧化物則通常作為贗電容器電極材料，具有高的電容量、能發生快速可逆的氧化還原反應，但是導電性卻很差。石墨烯作為一種碳材料，具有比表面積高、導電性好、電化學和機械性能優異等特點，應用于超級電容器中，引起了廣泛的關注。由于石墨烯在應用中很容易堆疊和團聚，限制了其在商業的實際應用價值，所以尋找抑制石墨烯團聚進而又能提高電容量的方法顯得尤為重要。將導電聚合物及過渡金屬氧化物與石墨烯復合已成為研宄的熱點，一方面抑制了石墨烯的團聚，同時也能提高材料的整體電化學性能。中國發明專利(公開號CN103137342A) “石墨烯-聚苯胺超級電容器電極材料及其制備方法”；中國發明專利(公開號CN102930991A) “電化學一步法制備石墨烯/聚苯胺導電復合材料的方法”;中國發明專利(公開號CN102898832A) “一種石墨烯-聚苯胺復合物納米片的制備方法”等均公布出了石墨烯基復合材料的制備方法，而且應用于超級電容器都取得了一定的效果。但是其電化學性能遠遠達不到實際的應用水平。
[0003]在石墨烯基復合材料中，將石墨烯制備成氣凝膠的形式，能形成三維的石墨烯基復合材料，這樣能夠提供三維的多孔網格結構，其具有大的比表面積、低的質量密度、優秀的導電性，從而能提高石墨烯復合材料的電化學性能。中國發明專利(公開號CN103413689A) “制備石墨稀氣凝膠及石墨稀/金屬氧化物氣凝膠的方法”公布了一種石墨烯/金屬氧化物氣復合凝膠的制備方法，應用于超級電容器中取得的了一定的效果。
[0004]聚苯胺作為一種導電聚合物是非常有潛力的贗電容器電極材料，其具有大約2000F/g的高理論比容量和很強的電導率，且材料易于合成、形態可控、成本低、環境友好。四氧化三鈷則是一種很重要的過渡金屬氧化物，其擁有獨特的電子性能和電化學性能，且理論比容量高達3560F/g。因此，結合聚苯胺、四氧化三鈷和石墨烯三者各自的優點，制備三維的石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料，應用于超級電容器顯得很有意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一是提供一種石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料，該復合材料具有三維微米或納米的多孔結構，應用于超級電容器展現了很好的前景。
[0006]本發明的目的之二是提供上述的一種石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的制備方法。該制備方法可以避免石墨烯和納米顆粒團聚問題。
[0007]本發明的技術方案
一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料，由石墨烯、聚苯胺和四氧化三鈷組成，為三維微米或納米的多孔結構，其由石墨烯、聚苯胺納米纖維和四氧化三鈷組成，其中四氧化三鈷生長在聚苯胺納米纖維上形成粒徑為10_50nm的聚苯胺/四氧化三鈷納米顆粒，該聚苯胺/四氧化三鈷納米顆粒均勻的分布在石墨烯表面上。
[0008]上述的一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將氧化石墨烯加入到分散劑I中進行超聲分散均勻，得到氧化石墨烯分散液； 所述的分散劑I為去離子水或乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散劑I為lmg:l-6mL ; 上述超聲分散，優選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400W進行超聲30-90min ；
(2)、將苯胺單體加入到分散劑2中進行超聲分散均勻，得到苯胺分散液；
所述的分散劑2為十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，其用量按苯胺單體:分散劑2為30-60mL:1mg的比例計算；
上述超聲分散，優選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400W進行超聲30-90min ；
(3)、將步驟(I)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2)所得苯胺分散液混合并進行超聲分散均勻，得到氧化石墨烯/苯胺混合液；
步驟(I)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2 )所得苯胺分散液的用量，按步驟(2 )所得苯胺分散液中的苯胺單體:步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯為l-20mL:lmg的比例計算；
上述超聲分散，優選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400W進行超聲30-90min ；
(4)、向步驟(3)所得氧化石墨烯/苯胺混合液中依次逐滴加入引發劑和無機酸，然后控制溫度為0-5 °C，轉速為200-400r/min攪拌8_12h，得到的混合液控制轉速為6000-8000r/min離心，所得的濾餅用去離子水洗滌至流出液的pH至7為止，即得氧化石墨烯/聚苯胺粗品；
所述的引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，所述的無機酸為濃硫酸或濃鹽酸；
引發劑的用量，按氧化石墨稀/苯胺混合液中的苯胺單體:引發劑為lmL:2-3mg ； 無機酸的用量，按引發劑:無機酸為lmg:2-3mL的比例計算；
(5)、向步驟(4)所得的氧化石墨烯/聚苯胺粗品中依次加入二價鈷鹽和氧化石墨烯并進行超聲分散均勻，然后將得到的混合液放入聚四氟乙烯內膽的不銹鋼水熱釜中控制溫度為160-180°C進行水熱12-18h，得到石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷水凝膠；
上述超聲分散，優選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400W進行超聲30-90min ；
所述的二價鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷，其加入量按制備氧化石墨烯/聚苯胺粗品所用的苯胺單體:二價鈷鹽為lmL:2-6mg的比例計算；
加入的氧化石墨烯的量，按質量比計算，即二價鈷鹽:氧化石墨烯為15-150:1的比例計算；
(6)、將步驟(5)所得的石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷水凝膠用去離子水浸泡至流出液的pH至7為止，然后控制溫度為-10-0°C進行預凍3-6h，然后再控制溫度為-60-50°C進行凍干，即得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料。
[0009]上述所得的三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料，由于具有較好的電化學活性，因此可直接用于超級電容器電極材料。
[0010]本發明的有益效果
本發明的一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料，由于采用聚苯胺納米纖維來包裹四氧化三鈷納米顆粒形成雜化顆粒，從而很好的解決了因四氧化三鈷嵌在石墨烯/聚苯胺表面上造成納米顆粒從石墨烯片上脫落的問題，因此其應用于超級電容器中具有壽命更長的特點。
[0011]進一步，本發明的一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料，由于其具有三維微米或納米孔狀結構，與二維石墨烯基復合材料相比，因此大大的增加了石墨烯的比表面積，該三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料能充分與電解液接觸，同時豐富的多孔結構方便電子傳輸，從而提高三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的電化學性能，其比容量最高可達1021F/g。
[0012]進一步，本發明的一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的制備方法，其制備過程簡單可靠、成本低廉、制備過程環保。
【附圖說明】
[0013]圖1、實施例1所得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的掃描電鏡圖；
圖2、實施例1所得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的孔徑分布圖；
圖3、實施例1所得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的X射線衍射圖；
圖4、實施例1所得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的X射線光電子能譜圖；
圖5、實施例2所得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的掃描電鏡圖；
圖6、實施例2所得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料組裝成的電容器的循環穩定試驗結果；
圖7、實施例3所得三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的透射電鏡圖。
具體實施方案
[0014]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明做進一步描述，需要說明的是本具體實施例并不構成對本發明要求保護范圍的限制。
[0015]采用藍電電池測試系統對本發明所得的三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料的充放電性能及穩定性進行測試，步驟如下:
按質量比計算，本發明所得的一種三維石墨烯/聚苯胺/四氧化三鈷復合材料:導電炭黑:粘接劑(PTFE)為8:1:1的比例進行混合，所得的混合物