一種抗菌耐老化聚氯乙烯材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料技術領域，具體地說是涉及一種抗菌耐老化聚氯乙烯材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯在引發劑的作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙的均聚物，氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統稱為氯乙烯樹脂。因其具有不易燃、耐化學藥品性高、電絕緣性能好、物理化學性能穩定、價格低廉等優點，在工業生產中有著十分重要的地位，被廣泛應用于工業、農業、交通、建筑、電子通訊、家用電器、家具、包裝以及醫療衛生等領域。也應用到與人體密切接觸的輸液管、輸液袋、氧氣罩、玩具、鞋、管道、食品包裝、薄膜等制品。但聚氯乙烯對于環境很敏感，尤其耐光氧老化性差，諸多的聚氯乙烯制品在室外使用時易老化，變脆或粉化，甚至脆裂，影響其使用性能。同時由于聚氯乙烯不具有抗菌性，其制品用一段時間過后，表面會變得骯臟，滋生各種細菌、霉菌、真菌等有害微生物。特別在溫度、濕度等客觀條件適宜時更易繁殖蔓延有害微生物，不同的人接觸就會導致交叉感染，成為細菌污染源和疾病傳播源，對人的身體健康帶來危害，在一定程度上限制了聚氯乙烯的應用范圍。
[0003]有鑒于上述因素，近些年，國內外很多學者都在致力于研宄開發具有抗菌功能的聚氯乙烯，取得了一定的成果。經檢索，目前用于聚氯乙烯的抗菌劑按結構主要分為無機、有機和天然三大類。無機抗菌劑采用銀、鋅、銅等金屬離子為抗菌劑，以磷酸鹽、膨潤土、沸石等多孔無機非金屬材料為載體制得，具有抗菌效率高，耐熱性強，但容易氧化變色而使抗菌能力降低乃至失效，力學性能大幅度下降，用量相對較大，成本高，市場推廣困難。有機抗菌劑包括季胺鹽類、咪唑類、吡啶類、有機金屬類等，雖然殺菌效率較高，添加量較少，但耐熱性差，易析出，毒性較大，不僅抗菌持久性短，而且被人體吸收，對人體健康會造成很大的潛在危害，實用價值不高。與之相比，天然抗菌劑是從植物、動物或生物中提取的，其來源廣泛，成本低，具有安全無毒、抗菌效率高、耐熱性佳、顏色穩定性好、不易產生耐藥性和環境友好等優點，故其應用和研宄越來越受到人們的重視。但天然抗菌劑通常是從一種植物、動物或生物中提取而成，抗菌成分單一，抗菌譜窄，其與聚氯乙烯之間的相容性差，易產生團聚、分散不均勻等問題，且在使用過程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，現有抗菌劑不能同時兼具抗菌耐老化和保健功能，為了達到聚氯乙烯制品所需的耐老化指標，通常采用共混改性的方法往聚乙烯中添加抗氧劑來提高其耐老化性能。但公知的抗氧劑多為有一定毒性的小分子化合物，在陽光、氧和熱作用下都有逐漸向聚氯乙烯制品表面析出的趨勢，存在易失效和衛生安全隱患。
[0004]因此，研宄出一種同時具備天然抗菌耐老化、保健與力學性能，且功效持久，使用壽命長的聚氯乙烯材料顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是提供一種納米黃土負載植物源提取物作為抗菌劑均勻分布在聚氯乙烯基體中而使多種生物活性物質協同增效的抗菌耐老化聚氯乙烯材料及其制備方法，以解決現有技術存在的問題。
[0006]為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的:一種天然抗菌耐老化聚氯乙烯材料，按重量百分比計，其原料配方組成為:聚氯乙烯70?90%，植物源提取物3?6 %，納米黃土 6?20 %，環氧石榴籽油0.7?2.5 %，十八烷基二羥乙基氧化胺0.3?1.5% ;所述的植物源提取物是由重量百分含量25?35%的余甘子葉、35?55%的筠醬葉和20?30%的林檎葉提取制得，其制備方法包括以下步驟:
[0007]①制備植物源提取物:按配方稱取新鮮、無腐爛的余甘子葉、筠醬葉、林檎葉分別去雜，洗凈，晾干，混勻，粉碎成50?80目碎片，放入勻漿機，加入相當于碎片重量6?15倍的水，勻漿，壓榨，得壓榨液和壓榨渣，壓榨渣用40?75°C熱水浸提2次，每次I?3h，合并2次浸提液與壓榨液混合，采用離心機進行固液分離，收集濾液過DlOl大孔吸附樹脂柱，先用水洗，棄去水洗液，再用濃度為35?70wt%的乙醇溶液洗脫，收集醇洗脫液，減壓濃縮，噴霧干燥，得到植物源提取物；
[0008]②制備納米黃土:采集一定重量的黃土粉碎至粒徑< 100目，加入相當于黃土重量6?12倍的濃度為0.5?30wt %的硫酸溶液，控制反應液pH值在4.5?6之間，在80?90 °C下攪拌反應30?60min，將溫度降至50?65 °C，再加入占黃土重量0.3?5%的濃度為10?45wt%的甲醛溶液，攪拌反應I?3h，過濾、濾餅用去離子水洗滌至氯化鋇檢驗無S042_，在150?200°C下焙烘至含水量彡1.5%，用陶瓷珠磨機磨至粒徑1200?2500目，得到白色的納米黃土；
[0009]③制備環氧石榴籽油:采集飽滿、無霉變的石榴籽，烘干，粉碎，通過超臨界0)2抽提的方法制得石榴籽油投入反應釜中，加入占石榴籽油重量0.3%?15%的732樹脂，加熱到35?50°C，邊攪拌邊滴加入占石榴籽油重量0.5?1.2倍的濃度為30?60wt%的雙氧水，滴加完畢后，升溫到60?70°C，攪拌反應30?50min，用去離子水洗至中性，靜置后去除水層，減壓蒸餾，得到環氧石榴籽油；
[0010]④按配方稱取納米黃土，以1: 6?25的固液重量比加入去離子水，再加入占納米黃土重量3?5%的聚乙烯吡咯烷酮，在70?85°C下攪拌0.5?3h，形成穩定均勻膠體溶液；然后將按配方量的植物源提取物溶解于去離子水中，使固液重量比為1: 3，再加入配方量的十八烷基二羥乙基氧化胺攪拌混合均勻后添加到上述膠體溶液中，加熱到65?80°C，攪拌I?3h，離心，所得固體物在95°C下真空干燥，粉碎，得到植物源/黃土復合抗菌劑；
[0011]⑤按配方稱取環氧石榴籽油，加入磷酸三苯酯并控制其重量比為1: 0.7，在60?75°C下攪拌至充分熔化且混合均勻，得到預混料；
[0012]⑥按配方稱取聚氯乙烯，送入高速混合機中，加入步驟⑤的預混料混合均勻，再加入步驟④的植物源/黃土復合抗菌劑，在80?95°C、350?500r/min下混合I?5min，送入冷卻混合機，在30?50°C、80?150r/min下混合3?lOmin，送入雙螺桿擠出機恪融共混擠出造粒，加工溫度為100?150°C，得到抗菌耐老化聚氯乙稀材料。
[0013]上述方法所給出的配方是保證本發明產生所期望效果的基本配方，是本發明的技術核心，然而在實際應用中，完全可以在本發明配方的基礎上，根據各種需要添加偶聯劑、增塑劑、相容劑、著色劑等，這些都屬于本領域公知的常識，且只要控制適當，也不會對本發明產生負面影響。
[0014]上述原料配方中的聚氯乙烯可以采用現有技術中的各種聚氯乙烯，如通用型聚氯乙烯樹脂、高聚合度聚氯乙烯樹脂、交聯聚氯乙烯樹脂等。
[0015]上述原料配方中的余甘子葉是大戟科(Euphorbiaceae)葉下珠屬落葉小喬木余甘子(phyIlanthus emblica L)的葉子，其味甘、微苦、性涼；具有清熱解毒，利濕消腫，祛濕利尿之功效。富含黃酮、蒽醌類、多酚類、香豆素、三萜類、生物堿、留體、鞣質、沒食子酸、內月旨、強心苷等化學成分，具有抗菌抗炎、抗腫瘤、抗氧化等活性[鐘益寧，“余甘子葉有效化學成分及其抗腫瘤作用的研宄”成都中醫藥大學2006級博士畢業論文]。藥理研宄表明，余甘子葉提取物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌敏感株、金黃色葡萄球菌耐藥株、白色念珠菌、傷寒沙門菌、肺炎克雷伯桿菌、甲型鏈球菌、乙型鏈球菌均有抑制作用[鐘振國等，“余甘子葉提取物體外抗菌實驗研宄”《中藥材》2008年第3期]。
[0016]上述原料配方中的筠醬葉，又稱萎葉、筠葉等，為胡椒科植物筠醬的葉子，其化合物結構類型包括醛、酸、酯、酚、烯烴、芳香烴和(環)烷烴，主要含有2-甲氧基-5-甲基苯甲醛、胡椒酚醋酸酯、異丁香酚、胡椒酚、γ-畢橙茄烯、丁香酚、乙酸異丁香酚酯等揮發性成分以及多種游離氨基酸、抗壞血酸、蘋果酸、草酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、葡萄糖醛酸和鈣、鐵、鋅、錳、鍶等微量元素，具有較強的抗氧化活性和很好的保健價值[尹震花等，“HS-SPME-GC-MS分析筠醬葉揮發性成分”《天然產物研宄與開發》2012年10期]。現代藥理學研宄表明，萎葉提取物具有較強的抗氧化活性，對藤黃球菌、大腸桿菌、普通變形桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、佛氏痢疾桿菌均有抑殺作用[梁輝等，“萎葉提取物的抗氧化與抑菌活性研宄”《云南中醫中藥雜志》2011 (5):57]。
[0017]上述原料配方中的林擒葉為薔薇科植物林擒Malus asiaticaNakai的葉子，富含有機酸、黃酮類、多酚類、鞣質類、萜類、留體類、皂苷類、維生素C、維生素E、氨基酸以及砸、鋅、氟、銅、鐵等微量元素，具有較好的抗菌、抗氧化、抗腫瘤、抗衰老等多種功效。盧靜發表的