一種poss材料與金屬堿性氧化物復合阻燃材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種POSS材料與金屬堿性氧化物復合阻燃材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 多面體籠型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, P0SS)是由 無機核Si-O-Si骨架及圍繞在無機核周圍的有機"臂"R構成，具有三維多面體結構，是新型 有機/無機雜化材料和新型環境友好材料。由于POSS無機核Si-O-Si骨架的特殊結構，因 而一般都具有非常還的耐熱性，受熱后的殘余物為SiO2，且含量非常高，能賦予高分子復合 材料優良的熱穩定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。而有機"臂"R，可以通過物理作用 和化學鍵合等途徑，改善POSS和高分子聚合物之間的相容性，使POSS復合材料能夠在高分 子聚合物材料中能夠均勻分散。
[0003] 不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷的結構式為：
[0004]
[0005] 近年來，以塑料為主的高分子材料廣泛應用于電子電器、交通運輸、建筑、通訊電 纜、航空航天等各個領域。但由于高分子材料主要是由碳、氫元素組成，大多數是極易燃燒 的。如果不考慮高分子材料的阻燃性，往往會造成火災等損失較大的事故，給人們的日常生 活以及國家的財產造成極大的損失。為了降低高分子材料的易燃性，防止火災事故，減少經 濟損失的同時還要做到綠色環保，所以環境友好型的阻燃劑越來越受到人們的重視，同時 環境友好型的阻燃劑也是阻燃技術發展的必然趨勢
[0006] 目前，在現有的常用阻燃劑中，含氯或溴等鹵素阻燃劑，在市場上占有相當大的比 例。其阻燃效率高、用量少，對材料的性能影響小。然而，研宄表明這類阻燃劑的使用會對 環境造成污染，不符合歐盟出臺的RoHS禁令。隨著人們環保意識的增強，環境友好型阻燃 劑研宄和開發已成為阻燃技術的一大熱點。其中，硅系阻燃劑就是綠色阻燃劑之一。多面 體籠型倍半硅氧烷是一種新型的有機/無機雜化的硅系阻燃劑，具有無毒、耐高溫、耐腐蝕 等優點，既是一種成煙型抑制劑，又是一種無鹵阻燃劑。添加到高分子材料中的POSS阻燃 劑，燃燒達到一定溫度時POSS的"籠型"結構開始丟失，生成的Si02、SiOxCy、SiC等炭化物 具有隔氧絕熱效果，在抑制高分子材料燃燒擴散過程起到很好的作用。同時，由于POSS單 體本身具有較高的熱穩定性，再加上納米尺寸效應，使得POSS單體與高分子材料結合得比 較緊密，這樣就限制了高分子材料鏈的運動，從而就更加提高了高分子材料的阻燃性能。但 是，POSS合成制備的工藝復雜，水解反應過程很難控制，生產成本高，阻礙了 POSS大規模工 業化生產和實用化進程。
[0007] 氧化鎂（MgO)是最穩定的氧化物之一，具有高度耐火絕緣性能，熔點可達到 2852°C，來源方便、價廉高效，所以，氧化鎂的主要用途之一就是在塑料和橡膠工業中常被 用來作為阻燃劑，可以作為添加型阻燃劑，適用于環氧樹脂，聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯 等。氧化鎂阻燃劑的開發、生產和應用是符合世界阻燃劑低煙霧、低毒性和無公害的標準 的，屬于環境友好型阻燃劑。我國鎂資源十分豐富，是世界上生產鎂化合物的主要國家之 一，如果能將氧化鎂作為阻燃劑的用途開發出來，那么必將大大推動我國豐富鎂資源的綜 合利用。
[0008] 氧化鈣（CaO)是最穩定的氧化物之一，來源方便、價廉高效，在塑料和橡膠工業中 常被用來作為吸水性填料和消泡劑，可以提高熱熔膠的剝離強度和流動性以及提高塑料制 品的物理強度，使塑料制品的表面沒有水泡現象，沒有魚鱗狀且光澤較好；同時，它的熔點 可達到2572°C，具有耐火度高，抗熱震性好以及抗渣性好等優點，是制備耐火材料的最佳材 料之一。所以氧化鈣可以作為添加型阻燃劑，適用于環氧樹脂，聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯 等。
[0009] 目前，國內外相關報道的POSS應用于高分子材料阻燃方面多集中在單一的 POSS單體添加到高分子材料中，幾乎沒有資料報道經過表面改性的氧化鎂（MgO)和氧化 鈣（CaO)添添加到高分子材料當中作為阻燃劑。同時，將POSS和氧化鎂與氧化鈣制備成 "POSS/MgO復合阻燃材料"或者"POSS/CaO復合阻燃材料"的文獻和專利至今也未見報道。
【發明內容】
[0010] 本發明提供一種POSS材料與金屬堿性氧化物復合阻燃材料的制備方法，包括以 下幾個步驟：
[0011] 步驟A :將三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力攪拌水浴槽 中，加熱攪拌，得到均勻混合溶液，然后一邊攪拌一邊將蒸餾水滴加入混合溶液中；
[0012] 步驟B :升溫保持回流；
[0013] 步驟C :乙醇為溶劑，配制γ -氨丙基三乙氧基硅烷溶液，將金屬堿性氧化物和配 制好的γ -氨丙基三乙氧基硅烷溶液攪拌，然后再將改性好的金屬堿性氧化物溶液，超聲 振蕩，使金屬堿性氧化物充分分散在溶液中，最后得到均勻分散的改性金屬堿性氧化物懸 浮液；
[0014] 步驟D :步驟B回流反應到總時間六分之五時，將金屬堿性氧化物均勻懸浮液緩慢 滴加入回流反應溶液中，繼續回流反應剩余六分之一的時間；
[0015] 步驟E :將步驟D得到的混合溶液過濾后真空干燥，得到POSS材料與金屬堿性氧 化物復合阻燃材料。
[0016] 優選的，所述步驟B得到不完全縮合七甲基三羥基七聚倍半硅氧烷，其結構式為：
[0017] 所述金屬堿性氧化物采用氧化鈣或者
， 氧化鎂。
[0018] 優選的，所述步驟A中，三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5,三氯甲基硅 烷與蒸餾水的體積比為1 :4~5。
[0019] 優選的，攪拌溫度為50°C~55°C，攪拌時間為15~30min，蒸餾水滴加時間為 30 ~40min〇
[0020] 優選的，所述步驟B中，回流的溫度為65 °C~70 °C，時間為20~24h。
[0021] 優選的，所述步驟C中，γ -氨丙基三乙氧基硅烷的濃度為0. 1~0. 4mol/L。
[0022] 優選的，所述步驟C中，按質量比I :20~30的比例，稱金屬堿性氧化物和KH550 溶液。
[0023] 優選的，所述步驟C中，磁力攪拌1~2h，超聲振蕩15~30min。
[0024] 優選的，所述步驟D中，按三氯甲基硅烷與改性后的金屬堿性氧化物均勻懸浮液 的體積比為1 :3~5的比例量取改性后的金屬堿性氧化物均勻懸浮液。
[0025] 優選的，所述步驟E中，真空干燥的溫度為70°C~80°C，時間為2~3h。
[0026] 本發明的有益效果：提出的一種多面體籠型倍半硅氧烷與金屬堿性氧化物復合阻 燃材料屬于無鹵阻燃體系，充分發揮了多面體籠型倍半硅氧烷和金屬堿性氧化物之間的協 同作用，較單獨添加多面體籠型倍半硅氧烷或者改性和未改性的金屬堿性氧化物的阻燃性 有大幅提尚。
【附圖說明】
[0027] 圖1是具體實施例7經步驟六得到的POSS材料與氧化鎂復合阻燃材料的傅里葉 紅外光譜的掃描圖譜。
[0028] 圖2是具體實施例7經步驟六得到的POSS材料氧化鎂復合阻燃材料的XRD圖譜。
[0029] 圖3是具體實施例7經步驟六得到的POSS材料氧化鎂復合阻燃材料的XRD圖譜 與POSS材料、氧化鎂的XRD標準圖譜的對比圖。
[0030] 圖4是具體實施例7 '經步驟六得到的POSS材料與氧化鈣復合阻燃材料的傅里 葉紅外光譜的掃描圖譜。
[0031] 圖5是具體實施例7 '經步驟六得到的POSS材料與氧化鈣復合阻燃材料的XRD 圖譜。
[0032] 圖6是具體實施例7 '經步驟六得到的POSS材料與氧化鈣復合阻燃材料的XRD 圖譜與POSS材料、氧化鈣的XRD標準圖譜的對比圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合附圖，對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明：
[0034] 實施例1
[0035] -種POSS材料與氧化鎂復合阻燃材料的制備方法按以下步驟進行：
[0036] 一、按三氯甲基硅烷與丙酮的體積比為1:6. 5~7. 5、三氯甲基硅烷與蒸餾水的體 積比為1 :4~5的比例稱取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸餾水；
[0037] 二、先將步驟一稱取的三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流裝置容器的恒溫磁力 攪拌水浴槽中，在50°C~55°C條件下，磁力攪拌15~30min，得到均勾混合溶液，然后再在 磁力攪拌條件下，將步驟一稱取的蒸餾水緩慢滴加入混合溶液中，滴加時間為30~40min ;
[0038] 三、升溫至溫度為65°C~70°C并計時保持回流