乙醇脫水成為乙烯的低能耗方法
【專利說明】乙醇脫水成為乙烯的低能耗方法 發明領域
[0001] 本發明涉及用于將乙醇轉化成乙烯的方法，并且特別涉及用于乙醇脫水的方法。 現有技術
[0002] 自從19世紀末，乙醇至乙烯的脫水反應就已公知并且被詳細說明。"The Dehydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme"，H. Knozinger, R. K5hne, Journal of Catalysis (I966)，5，264_27〇 被認為是用于醇（包括乙醇）脫 水操作的基礎出版物。已知的是該反應非常吸熱，在高溫下朝向乙烯平衡和移動。對應于 純乙醇在絕熱反應器中完全轉化的溫降是380°C。在較低溫度下，乙醇轉化成乙醚（DEE)。 該反應"中間物"可以存在于乙烯脫水的過程中（在其中轉化是部分的）或在多反應器工藝 的兩個反應器之間。然后，DEE可以在較高溫度下被轉化成乙烯。經常使用的參考催化劑是 單官能酸催化劑，γ-氧化鋁是提及最多的催化劑。沸石也用于該應用，自1980s以來特別 是ZSM5,例如在"Reactions of ethanol over ZSM_5"，S.N. Chaudhuri et al·，Journal of Molecular Catalysis 62: 289-295 (1990)〇
[0003] 美國專利4, 232, 179描述了用于乙醇脫水成為乙烯的方法，其中通過向反應器中 引入與原料混合的傳熱流體來提供反應需要的熱量。傳熱流體為源自外部來源的蒸汽，或 源自所述方法或源自再循環部分來自脫水反應器的流出液（即生產的乙烯）的外部流。原 料與所述傳熱流體的混合物的引入使得可能提供在與期望的轉化相容的水平保持催化劑 床的溫度需要的熱量。在傳熱流體為來自脫水反應器的流出液的情況下，用于再循環所述 流出液的壓縮機是必需的。然而，再循環通過反應產生的乙烯是缺陷，因為乙烯的引入改變 脫水反應的平衡。此外，乙烯參與低聚、氫轉移和烯烴歧化的副反應，該副反應是關于其反 應物反應級數大于0的反應。從反應開始時乙烯濃度的提高增加副產物的形成。因此乙烯 的損失更大，其反映在選擇性的降低。
[0004] 專利申請WO 2007/134415描述了用于乙醇脫水成為乙烯的方法，其相比于美國 專利4 232 179的方法有改進，由于減少的設備項數和降低的操作成本（因為它不使用方 法之外的蒸汽），使得可能降低資本支出。在該方法中，至少部分來自脫水反應器的流出液 (生產的乙烯與蒸汽的混合物）和自通過乙醇脫水生成并在反應器中冷凝的水得到的過熱 蒸汽被用作傳熱流體并與乙醇混合進入脫水反應器。所述專利申請沒有提及關于以最大化 熱交換為目標，應該重視的乙醇原料與流出液之間的壓力條件。
[0005] 美國專利4, 396, 789也描述了用于乙醇脫水成為乙烯的方法，其中在400至520°C 的溫度和20至40 atm的高壓下，作為傳熱流體的乙醇和蒸汽被引入至第一反應器中，以便 通過脫水反應生成的流出液在至少高于18 atm的壓力下從最后反應器收回，所述反應產物 (即乙烯）冷卻后可以經歷最終的低溫蒸餾步驟，而沒有中間壓縮步驟。所述方法也以脫水 反應的所述產物與引入至第一反應器的原料之間的熱交換為特征，所述反應產物用于汽化 進入第一反應器的原料。再循環未轉化的乙醇、至少部分在所述方法的反應期間形成的水 和添加用于氣體最終洗滌的水以確保乙醇的完全轉化。
[0006] 專利申請WO 2011/002699公開了用于乙醇原料脫水成為乙烯的方法，包括乙醇 和水的混合物的汽化及該混合物在絕熱反應器中的反應。該申請未解決最大化熱量回收以 降低所述方法的能量損耗的問題。
[0007] 本發明的目標是提供用于乙醇脫水成為乙烯的方法，其中使用酸性固體預處理乙 醇原料以限制有機氮的量（該有機氮縮短催化劑的壽命）并將乙醇部分地轉化成DEE。
[0008] 本發明的目標是提供用于乙醇脫水成為高純度乙烯的方法，所述方法使得可能提 高對乙烯的選擇性，具有與現有技術的方法相比顯著降低的生產每噸乙烯的比消耗，因為 該方法不需要所述方法外部的傳熱流體。
[0009] 發明概述及益處 本發明描述了用于乙醇原料脫水成為乙烯的方法，該方法特別包括預處理步驟，該預 處理步驟降低包含于所述原料中的有機或堿性氮的水平并將部分乙醇轉化成DEE，和在交 換器中通過與來自最后脫水反應器的流出液的熱交換，汽化預處理的乙醇原料的步驟，該 乙醇原料與至少部分再循環的處理的水的物流混合。
[0010] 相對于現有技術的方法，所述發明通過捕捉陽離子或陰離子雜質，堿性、絡合和螯 合雜質，無機或有機雜質，例如以堿性形式存在于原料中的氮，例如以氨和/或有機及堿性 物種的形式，例如在預處理步驟期間以胺、酰胺、亞胺或腈的形式，而提供增加乙醇脫水催 化劑的循環時間的優點。捕捉含氮化合物特別具有提高脫水中使用的酸催化劑活性的效 果。
[0011] 相對于現有技術的方法，本發明還提供最大化原料和來自最后脫水反應器的流出 液之間的熱交換的優點，即由于在低于離開最后反應器的流出液的壓力的壓力下在汽化步 驟c)引入原料，交換原料的全部汽化焓和所述流出液的大部分冷凝焓。
[0012] 申請人意外地發現，在根據本發明的操作條件下進行的所述預處理步驟導致乙醇 部分轉化成DEE并且使得可能顯著降低乙烯生產的能量損耗。
[0013] 發明描述 本發明涉及用于乙醇原料脫水成為乙烯的方法，該方法包括： a) 通過與來自步驟e)的流出液熱交換預加熱所述乙醇原料至100至130°C的溫度的 步驟， b) 在100至130°C的操作溫度下，在酸性固體上預處理所述乙醇原料以生產預處理的 乙醇原料的步驟， c) 在交換器中通過與來自步驟e)的最后反應器的流出液熱交換汽化汽化原料的步 驟，所述汽化原料包含所述預處理的乙醇原料和至少部分根據步驟h)再循環的處理的水 的物流，在〇. 1至I. 4 MPa的壓力下將所述汽化原料引入至所述汽化步驟中，以產生汽化的 原料， d) 在壓縮機中壓縮所述汽化的原料以產生壓縮的原料的步驟， e) 在至少一個包含至少一種脫水催化劑的絕熱反應器中，在350至550°C的入口溫度 和在0. 3至I. 8 MPa的入口壓力下操作，在其中進行脫水反應，使所述壓縮的原料脫水的步 驟， f) 將來自步驟e)的最后絕熱反應器的流出液分離成在低于1.6 MPa的壓力下含乙烯 的流出液和含水的流出液的步驟， g) 純化至少部分來自步驟f)的含水的流出液并分離至少一股處理的水的物流和至 少一股未轉化的乙醇物流的步驟， h) 再循環至少部分來自步驟g)的處理的水的物流至步驟C)的上游的步驟。
[0014] 原料 根據本發明，在脫水方法中處理的原料是乙醇原料。
[0015] 所述乙醇原料有利地是濃縮的乙醇原料。濃縮的乙醇原料表示包含大于或等于35 wt%的重量百分數的乙醇的乙醇原料。優選地，所述濃縮的乙醇原料包含35至99. 9 wt%的 重量百分數的乙醇。
[0016] 可以通過本領域技術人員已知的任何方法，例如通過蒸餾、吸收或全蒸發，濃縮包 含小于35wt%的乙醇的乙醇原料。
[0017] 除了水，所述乙醇原料還有利地包含低于10 wt%，并優選低于5 wt%含量的不同于 乙醇的醇，例如甲醇、丁醇和/或異戊醇，低于I wt%含量的不同于醇的氧化的化合物，例如 醚、酸、酮、醛和/或酯，和低于〇. 5 wt%含量的有機的和無機的氮和硫，所述重量百分數相 對于所述原料的總重量表示。
[0018] 在根據本發明的方法中處理的乙醇原料任選地通過始自化石資源（例如自煤、天 然氣或含碳廢棄物）的醇合成方法獲得。
[0019] 所述原料也可以有利地源自非化石資源。優選地，在根據本發明的方法中處理的 乙醇原料是從自生物質獲得的可再生資源生產的乙醇原料，通常稱為"生物乙醇"。生物乙 醇是通過生物途徑生產的原料，優選通過糖發酵，該糖例如從含糖植物的農作物（例如甘 蔗（蔗糖（saccharose)、葡萄糖、果糖和蔗糖（sucrose))、甜菜）或從含淀粉植物（淀粉） 或從木質纖維素生物質或從水解的纖維素（主要是葡萄糖和木糖、半乳糖）獲得，包含可變 量的水。
[0020] 為了更完整描述經典發酵方法，可以參考以下著作："Les Biocarburants, Kat des lieux, perspectives et enjeux du d6veloppement"（生物燃料，評價、前景及發展 挑占戈），Daniel Ballerini, Editions Technip0
[0021] 所述原料也可以有利地自合成氣獲得。
[0022] 所述原料也可以有利地通過對應的酸或酯的氫化獲得。在該情況下，乙酸或乙酸 酯有利