一種含有環狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含有環狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物，屬于聚合物加工助劑領 域。
【背景技術】
[0002] 成核劑能促使非結晶型或不完全結晶型聚合物結晶并使晶粒結構微細化，提高聚 合物的結晶度，從而提高塑料的硬度、彈性模量、拉伸強度、屈服強度。另一方面，在塑料中 均勻分散的成核劑越小，晶體尺寸變得越均勻且越細微，散射的光越少，微細化的晶體減少 了結晶部分和非晶部分界面上的散射，在這種情況下聚合物制品的透明性會急劇增加。因 此成核劑對塑料工業是不可或缺的。
[0003] 聚丙烯成核劑從化學結構上可分為無機、有機兩類。無機類成核劑主要有滑石粉、 二氧化鈦、納米二氧化硅等。這類成核劑來源豐富，價廉易得，但對制品的透明性和表面光 澤有一定的影響，使用效果較差，應用范圍受局限。有機類成核劑主要有磷酸金屬鹽、羧酸 金屬鹽和山梨醇衍生物及高分子類等。有機成核劑與聚合物樹脂具有良好的相容性，能夠 顯著改善制品的透明性和表面光澤。Asahi Denka Kogyo K. K的NA-11，即2, 2'-亞甲基-雙 (4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸鈉成核劑、2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸鋁 成核劑(稱為NA-21)、苯甲酸鈉等，能夠提高聚烯烴結晶溫度。然而，在樹脂加工過程中還 需要使用酸清除劑以保護穩定添加劑。但上述成核劑會與酸清除劑發生反應，出現積垢現 象，降低成核性能。另外，Milliken公司化學商品名為Millad3988的化合物1，3:2, 4-雙 (3, 4-二甲基亞芐基）山梨糖醇為聚烯烴提供了成核和透明性，該成核劑的缺點是添加量 高，加工溫度高，加工過程中有異味，在制品中容易析出。CN1521203A公開了一種有機聚丙 烯成核劑，該成核劑采用堿金屬的磷酸酯金屬鹽類成核劑，可以顯著提高聚丙烯的機械強 度，但是該成核劑與樹脂的相容性和分散性有待進一步提高，因此對聚烯烴的剛性和透明 性整體的提高存在不足。成核劑和組合物存放的穩定性問題也很重要。由于使用時必要的 均勻分散性，成核劑通常以粉狀形式存在。但粉狀成核劑通常容易吸潮而影響成核性能。目 前，塑料行業中能夠為樹脂提供較高結晶度、極好分散性、較低霧度且與樹脂加工中重要添 加劑--酸清除劑相容的成核劑很少。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于解決現有技術的上述缺點，提供一種與樹脂的相容性和分散性 較好的含有環狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物，以及含有該組合物的聚合物樹脂。從而改善 成核劑與酸清除劑的相容性，大幅度提高聚烯烴的結晶溫度、熱變形溫度和透明性。
[0005] 為了解決上述問題，本發明提供一種含有環狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物，所述 組合物包括通式（I)表示的A類化合物和B類化合物。
[0006]
[0007] 所述A類化合物作為成核劑，在通式（I)中，Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9和Rltl相 同或不同，且單獨選自氫、C1-Cltl取代或未取代的直鏈或支鏈烷基（R1-R ltl中任意兩個或多個 可以鍵連成環，優選R1-Rltl中任何兩個可以結合形成至多六個碳原子的碳環)、C3-C ltl環烷 基、羥基、C1-C9烷氧基、C2-C9烯氧基、胺基、C 1-C9烷基胺基、鹵素或苯基。
[0008] M為稀土金屬陽離子，進一步選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、 輯、錢、鏡或錯，優選為綱或鋪。
[0009] 所述B類化合物作為酸清除劑，其選自C8-C22的直鏈或異構化的脂肪酸的鈣鹽、 鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽、鋇鹽和鍶鹽中的至少一種，或者選自云母、水滑石、氧化 硅、硅酸鹽和硅藻土中的至少一種，或上述化合物的混合物。
[0010] 進一步地，所述A類化合物為順式或反式結構，優選為順式結構，更優選為順式六 氫鄰苯二甲酸的稀土金屬鹽。
[0011] 在所述成核劑組合物中，A類化合物和B類化合物的含量可以在較大的范圍內變 動。本發明的發明人發現以組合物的總質量為基準，A類化合物占20-80重量％，B類化合 物占20-80重量％時的效果比較好。
[0012] 根據需要，本發明所述的成核劑組合物也可以進一步含有其它添加劑。
[0013] 具體地，所述添加劑選自增塑劑、抗氧化劑、抗微生物劑、阻燃劑、抗光劑、抗靜電 劑和發泡劑中的至少一種，如受阻胺類光穩定劑、紫外線吸收劑、酚類抗氧化劑、脂肪酸酯 類抗靜電劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑等公知一般使用的添加劑。這些添加劑與成核劑一起 作為混合物，以任意形式(粉末、顆粒）存在以便于在后續的聚合物加工過程中使用。
[0014] 所述成核劑組合物通過將A類化合物和B類化合物充分混合制備得到。所述混合 方法有很多種，只要是本領域通用的混合方法都不受限制，優選在球磨機中進行混合研磨。
[0015] 混合研磨使用的研磨機，例如研缽、球磨機、錐形磨機、振動球磨機、棒磨機、管式 磨機、海斯溫球磨機、輥磨機、錘磨機、碾磨機、噴射式微粉磨機、超微細金屬磨機、噴射式磨 機、納米錐鉆頭、微細磨機、膠體磨機、普類邁爾膠體磨機、微米磨機、查洛特膠體磨機、旋轉 道具等。優選使用球磨機或膠體磨機。
[0016] 混合研磨時間根據使用的研磨機的種類、型號、研磨強度和原料粉末的種類等進 行選擇，通常為5分鐘-10小時，優選0. 5-2小時，最優選1小時。
[0017] 本發明的聚合物制品，包括聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯，還包括聚酯。本發明提 供的聚聚合物材料是通過將本發明的成核劑組合物添加到聚聚合物樹脂中，并通過任何適 當的方式混合的方法獲得混合物。繼續將該混合物通過不同的方法，包括但不限于注射吹 塑、注射成型、注射旋轉成型、拉伸吹塑、壓出、壓出吹塑、薄膜壓出、平擠薄膜擠塑、泡沫壓 出、熱成型、薄板注射成型及其類似方法加工并制造成加工制品。
[0018] 根據本發明的含有上述環狀羧酸金屬鹽成核劑組合物的聚丙烯材料，相對于100 重量份的聚丙烯樹脂，成核劑的含量為0. 01-3. 0重量份，優選0. 05-1. 0重量份。
[0019] 本發明的有益效果是：
[0020] 與現有技術相比，本發明提供一種與樹脂的相容性好、在樹脂中均勻分散、與酸清 除劑的相容性好的環狀金屬羧酸鹽成核劑組合物，以及含有該組合物的聚合物樹脂。所述 成核劑組合物具有成核效率高、無毒、無放射性、使用安全、性能穩定等特點，能大幅度提高 聚合物的結晶溫度、熱變形溫度和透明性。
[0021] 所述成核劑組合物中的A類化合物具有特定的化學組成并具有優異的成核性能。 發明人通過大量的合成試驗與樹脂評價試驗發現，A類化合物中的酸根離子也能同時與稀 土陽離子和其它金屬陽離子（如鈉、鉀）形成混合鹽。這些鹽的類型和性質與A類化合物相 近，也可作為成核劑使用，但得到的聚合物不具有理想的霧度和結晶溫度。
[0022] 與具有其它組成的類似化合物相比，含有本發明提供的A類化合物的成核劑組合 物具有突出的成核效果，能使聚丙烯制品的結晶溫度顯著提高2. 6-7. 8°C，霧度降低44%以 上。同時，該成核劑組合物還適用于多種聚合物制品，如聚乙烯、聚酯等。
【具體實施方式】
[0023] 以下通過實施例更詳細地描述本發明。但是本發明并不受到以下實施例的任何限 制。
[0024] 制備例1
[0025] 常溫下，將20. 2克順式六氫鄰苯二甲酸和11克氫氧化鈉加入燒瓶中，加入水 150mL，開啟攪拌并加熱至50°C。加熱攪拌1小時后，按順式六氫鄰苯二甲酸與水合硝酸鈰 的摩爾比為3 :2,向反應體系中加入水合硝酸鈰38克，繼續攪拌4小時。將物料抽濾后用 適量水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥得到順式六氫鄰苯二甲酸鈰。
[0026] 制備例2
[0027] 常溫下,將31克順式六氫鄰苯二甲酸和16. 6克氫氧化鈉加入燒瓶中，加入水 250mL，開啟攪拌并加熱至40°C。加熱攪拌1小時后升溫至55°C，按順式六氫鄰苯二甲酸與 水合硝酸鈰的摩爾比為3 :2,向反應體系中加入水合硝酸鈰60克，繼續攪拌6小時。將物 料抽濾后用適量水洗滌，再次抽濾，將濾餅在