低溫固化應用的固化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明總體涉及N, Ν' -二甲基-間-苯二甲胺（DM-MXDA)和制備DM-MXDA及相關 胺的方法。本發明還涉及含DM-MXDA的胺組合物和胺-環氧樹脂組合物；制備胺-環氧樹 脂組合物的方法和由這些胺-環氧樹脂組合物制備的制品例如涂料、復合材料和土木工程 廣品。
【背景技術】
[0002] 在工業上熟知用多官能胺即具有3個或更多個活性胺氫的胺化合物固化、硬化或 與其交聯的環氧樹脂。這些材料廣泛用于應用例如涂料、復合材料和土木工程應用例如地 面材料制劑。在涂料應用中，某些胺固化的環氧樹脂制劑可在室溫下固化，得到膜，該膜具 有高機械強度；良好防水性、耐化學性和耐腐蝕性；和優異的粘合特性，尤其對金屬基體具 有優異的粘合特性。因此，它們通常用作大型結構例如船舶、橋梁和工業廠房和設備的底漆 和頂部涂層。某些胺-環氧樹脂制劑具有對混凝土和其它水泥材料的優異粘合性，因此，通 常用于混凝土和其它水泥材料的密封劑、底漆、涂料、灰泥和薄漿。
[0003] 在對胺-環氧樹脂涂料的揮發性有機化合物（VOC)含量規定限度前，制劑通常基 于固體環氧樹脂。這些樹脂在室溫下為固體。使用固體環氧樹脂的涂料通常很快干燥，因 為涂層達到指觸干燥狀態僅需要溶劑蒸發，無需化學固化。
[0004] 因為VOC規定，在室溫下的液體環氧樹脂在許多應用中取代了固體環氧樹脂。這 種轉變產生一些問題，例如在涂料應用中。基于液體環氧樹脂的胺-環氧樹脂組合物比相 當的固體環氧樹脂制劑趨向于更慢的固化，且在較低溫度下該問題更加嚴重。例如，船塢通 常設在具有寒冷冬季的地區，當溫度為約5°c或更低時，必須涂覆油漆。許多胺-環氧樹脂 涂料制劑在這些溫度下固化很慢，通常需要至少24小時，在某些情況下，遠大于24小時，達 到需要的"在上面行走（walk-on) "干燥狀態，以使在需要時，油漆工可涂布第二或第三涂 層。在試驗室，通常通過拇指扭轉試驗法評估"在上面行走"干燥狀態。漫長的干燥時間可 嚴重影響船塢的產能。因此，在低于室溫下快速固化速度在許多應用中是需要的特性。
[0005] 限制胺-環氧樹脂制劑中胺組分的揮發性也是有益的。除符合VOC規定外，減少 揮發性還可減少工人暴露和安全問題。
[0006] 與固體環氧樹脂相反，在某些應用中，基于液體環氧樹脂的胺-環氧樹脂涂料制 劑的撓性比需要的小。例如，在使用現代雙殼結構的船舶中，用于形成壓載箱的雙殼的鋼的 規格比用于單殼船的薄。因厚度較薄，鋼彎曲增大，由此可導致涂層中應力裂紋破損，尤其 在焊接節點周圍。這又可導致腐蝕，修復這種破損可能很昂貴且可影響船舶的完整性。另 外，在軌道機車工業上，由于在焊縫處缺乏涂層撓性，也有問題。另外，在許多其它應用中， 也需要涂料具有更大撓性，例如以達到給定應用需要的抗沖擊性，或油漆后使金屬二次成 形。在最終用途應用中，材料經歷的應力或形變量和形變速度是決定需要的撓性和因此導 致具體胺-環氧樹脂組合物或制劑適應性的重要因素。在土木工程應用例如涉及混凝土 和其它水泥材料的那些應用中，能夠經受更大膨脹和收縮應力和能夠符合裂縫橋連需要的 胺-環氧樹脂材料也令人有興趣。
[0007] 在許多環氧樹脂涂層上再涂布第二層或第三層涂料。其它涂料不限于環氧樹脂基 系統，可包括其它化學涂料系統（例如聚氨酯），以提供特定最終用途特性例如耐腐蝕性、 耐候性等。基于液體環氧樹脂的制劑中的涂層間附著力通常比相當的固體環氧樹脂制劑 小，通常導致涂層間粘結破壞。甚至當得到液體環氧樹脂系統的適當涂層間附著力時，如果 要避免涂層間粘結破壞，通常必須在限定期限內再涂布。該時間通常稱為再涂布窗。
[0008] 許多胺-環氧樹脂涂料存在一些問題，這些問題在工業上稱為發白、氨基甲酸酯 化和滲出物。這些問題部分是因為胺固化劑與環氧樹脂不相容，這引起相分離，并導致胺迀 移到涂層表面。在伯胺中，迀移的胺可與空氣中的CO2反應，導致氨基甲酸酯化。無論是氨 基甲酸酯化還是稱為滲出物或發白的油膩表面層形式，這些表面缺陷均使涂層外觀減損， 如果再涂布膜，則可導致涂層間粘結破壞。在胺-環氧樹脂相容性降低的情況下，在較冷溫 度下涂布涂料和固化時，這些問題通常更嚴重。
[0009] 通常，用于某些前述應用的環氧樹脂涂料，例如用于金屬、混凝土和水泥基體上的 涂料需要具有良好耐化學性、防水性和耐腐蝕性。涂料的這些屏障和耐候性特性可能是防 止基體受環境影響的重要因素。
[0010] 用于胺-環氧樹脂涂料工業的多官能胺固化劑有幾大類，包括聚酰胺、曼尼希堿 (包括長鏈取代酚醛胺（Phenalkamines))和胺加成物。這些已知產品均沒有針對上述需要 或解決上述問題。因此，本發明針對這些需求和問題。
【發明內容】
[0011] 本發明公開了含Ν，Ν' -二甲基-間-苯二甲胺（DM-MXDA)的胺組合物和胺-環氧 樹脂組合物。例如，可用胺組合物將環氧樹脂固化、硬化或交聯。根據本發明的一個方面， 胺組合物含： (i) DM-MXDA ;和 (ii) 至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳 胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳 烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任 何組合。
[0012] 根據本發明的另一方面，胺組合物含： (i) N, Ν' -二甲基-間-苯二甲胺（DM-MXDA);和 (ii) 至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺； 其中DM-MXDA與所述至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約1:99。
[0013] 根據本發明的又另一方面，胺組合物含： (i) N, Ν' -二甲基-間-苯二甲胺（DM-MXDA);和 (ii) 至少一種多官能胺，該多官能胺選自長鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺（MXDA); 1，3-二（氨基甲基）環己烷（1，3-BAC);和亞甲基橋連聚（環己基-芳族基團）胺（MPCA) 的混合物；或其任何組合。
[0014] 根據本發明的再另一方面，胺組合物含： (i) N, Ν' -二甲基-間-苯二甲胺（DM-MXDA); (ii) 至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；和 (iii) 任選至少一種增塑劑或溶劑。 在本發明的該方面的實施方案中，涉及最終用途例如涂料、土木工程應用等的胺組合 物含至少一種增塑劑或溶劑。
[0015] 本發明還公開了胺-環氧樹脂組合物。這些組合物可含（a)以上剛提供的4種前 述胺組合物中的任何組合物；和（b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。本文中 還考慮通過使本發明胺-環氧樹脂組合物固化得到的組合物和含這些組合物的制品。此類 制品可包括例如涂料、構造廣品、地板材料廣品、復合材料廣品等。
[0016] 在本發明中，還描述了制備胺例如DM-MXDA和結構類似胺的新方法。具有下式的 胺化合物：
可通過包括以下步驟的方法制備： (a) 在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使具有下式的化合物：
與甲胺或乙胺接觸，形成至少一種中間體產物；和 (b) 在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產 物與氫氣接觸，形成具有式（I)的胺； 其中： Ra為甲基或乙基； Rb為甲基、乙基或氫； 每次出現時，Re獨立選自直鏈或支鏈C ^C18烷基、直鏈或支鏈C ^C18烯基、直鏈或支鏈 C1-C18烷氧基，和直鏈或支鏈C ^C18烷氧基烷基；且 X 為 0、1、2、3 或 4。
[0017] 還公開了制備含DM-MXDA的胺混合物的方法。該方法包括： (a) 在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使1，3_二氰基苯與單甲 基胺接觸，形成至少一種中間體產物； (b) 在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產 物與氫氣接觸，形成含DM-MXDA的胺混合物。
[0018] 該方法可制備胺混合物，其中胺混合物中DM-MXDA含量為至少約60% (重量）。例 如，胺混合物中DM-MXDA含量可為70 % (重量）或更高。
【具體實施方式】 定義
[0019] 提供以下定義和縮寫，以幫助本領域技術人員理解本發明詳述。當通過本文中引 用的任何文件提供的任何定義或用法與本文中提供的定義或用法沖突時，以本文中提供的 定義或用法為準。
[0020] 申請人在本發明中公開了幾類范圍。這些范圍包括但不限于溫度范圍、壓力范圍、 反應時間范圍、原子數范圍、整數范圍、重量比范圍和化學計量比范圍。當申請人公開或要 求保護任何類型的范圍時，申請人的目的是公開或要求保護這種范圍可合理地包括的單獨 每個可能的數字，及其中包括的任何子范圍和子范圍的組合。例如，當申請人公開或要求保 護具有一定數目碳原子的化學部分時，申請人的目的是公開或要求這種范圍可包括的單獨 每一個可能的數字，與本文公開的一致。例如，本文中使用的公開"Re"可以是C1-C18直鏈 或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，或按具有1-18個碳原子的替代語言是指"Re"基 團可獨立選自直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它們具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17或18個碳原子和其中兩個數字之間的任何范圍（例如C1-Cltl直 鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基），也包括其中兩個數字之間的范圍的任何組合 (例如C2-CjP C 9-(：15直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基）。
[0021] 類似的，另一個代表性實例是胺組合物中DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量 比。通過公開DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約95:5-約5:95,申請人的目的是 敘述所述重量比可選自約95:5、約90:10、約85:15、約80: 20、約75:25、約70:30、約65:35、 約 60:40、約 55:45、約 50:50、約 45:55、約 40:60、約 35:65、約 30:70、約 25:75、約 20:80、約 15:85、約10:90或約5:95。另外，所述重量比可以在約95:5-約5:95的任何范圍內（例 如，所述重量比為約65:35-約20:80)，并且這包括約95:5-約5:95之間范圍的任何組合 (例如，所述重量比為約90:10-約70:30，或約50:50-約25:75)。同樣，本文中公開的所有 其它范圍應按類似于這兩個實例的方式理解。
[0022] 如果因為任何原因申請人選擇要求保護的范圍小于本發明公開的全部范圍，例如 為說明申請人提交申請時可能未意識到的參考文獻，申請人保留將任何這種組的任何單獨 成員限制在外或排除的權力，包括在該組中的任何子范圍或子范圍的組合，它們可按照范 圍或任何類似方式要求保護。另外，如果因為任何原因申請人選擇要求保護的范圍小于本 發明公開全部范圍，例如為說明申請人提交申請時可能未意識到的參考文獻，申請人保留 將其任何單一取代基、類似物、化合物、配體、結構或組或要求組中的任何成員限制在外或 排除的權力。
[0023] 本文中使用術語"接觸產物"來描述組合物，其中各組分按任何順序，以任何方式 接觸在一起，并保持任何時間長度。例如，通過摻混或混合使各組分接觸。另外，可在本文 中所述組合物或制劑的任何其它組分的存在或不存在下，發生任何組分的接觸。可通過本 領域技術人員已知的任何方法，使其它材料或組分組合。另外，術語"接觸產物"包括混合 物、摻混物、溶液、淤漿、反應產物等或其組合。盡管"接觸產物"可包括兩種或多種組分的 反應產物，但并不要求相應組分相互反應。
[0024] 雖然按照"包含（包括）"各種組分或步驟的措詞描述了組合物和方法，但組合物 和方法也可"基本上由"或"由"各種組分或步驟"組成"。 胺組合物
[0025] 本發明公開了含N，N'_二甲基-間-苯二甲胺（DM-MXDA)的胺組合物。例如，可 用此類組合物將環氧樹脂固化、硬化或交聯。按照本發明的一個方面，胺組合物含： (i) DM-MXDA ;和 (ii) 至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳 胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳 烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任 何組合。
[0026] 在另一方面，在該胺組合物中，DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約 95:5-約5:95。在又另一方面，DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約80:20-約 20:80,或約70:30-約30:70。這些比例僅基于組合物中的胺組分，不包括可存在于胺組合 物中的其它組分，例如增塑劑或溶劑、顏料、填充劑等。但是，如果使用大于一種多官能胺， 則多官能胺的總量將用于決定DM-MXDA與多官能胺的