一種壓裂用降阻劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種壓裂用降阻劑，以及一種壓裂用降阻劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 頁巖氣的儲層具有低孔隙率和低滲透率的特點，開采難度大，目前主要采用滑溜 水壓裂工藝開采，壓裂液由高壓泵注入設備增壓后，通過管柱高速泵入地層，高壓高速條件 下流體在管內流動過程中紊流現象嚴重，壓裂液與管壁之間有較大的摩擦阻力，流體的摩 擦阻力限制了流體在管道中的流動，造成管道輸量降低和能量損耗增加。因此，需要采用在 流體中添加降阻劑的方法來降低摩擦阻力的影響，提高施工效率。
[0003] 降阻劑是在液體中加入少量的高分子聚合物或表面活性劑，使液體在湍流流動時 通過影響湍流結構大幅度減小阻力，也稱為Toms效應。高分子聚合物降阻率高，價格便宜， 滑溜水壓裂液中常用的高分子降阻劑主要為胍膠和聚丙烯酰胺類聚合物，胍膠的不溶物一 般在8%左右，同時破膠后殘渣較多，對地層和裂縫的傷害較大。聚丙烯酰胺類聚合物水不 溶物相對較少，具有一定的降阻性能和耐剪切能力。
[0004] 專利申請CN103045226A公開了一種降阻劑及其制備方法和使用該降阻劑的滑溜 水壓裂液及其制備方法，這種降阻劑以聚氧化乙烯作為主要降阻成份，具有較好的降阻性 能，但有機溶劑占了降阻劑產品質量的40%~85%、非離子表面活性劑占了降阻劑產品質量 的0~10%，具有嚴重的環境問題，另外聚氧化乙烯耐剪切能力較差，在高剪切的滑溜水壓 裂施工中會迅速降解，導致降阻性能下降。
[0005] 專利申請CN102977877A公開了一種頁巖氣壓裂用減阻劑及其制備方法，它是在 鹽水溶液中在分散劑的保護下通過自由基引發丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉 和丙烯酸鈉三種單體進行無規共聚得到乳狀、均勻分散的降阻劑，具有較好的耐剪切性能， 但按照該專利申請的方法制備的產品放置過夜后結塊，粘度很高，流動困難，無法滿足現場 施工要求，而且在流量較低條件下，該發明合成的降阻劑的降阻效率僅為20%。
[0006] 現在急需一種溶解速度快、降阻率高、貯存穩定性高、粘土膨脹抑制性和抗剪切性 能高，地層傷害性低等優點的降阻劑及其制備方法。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是克服上述現有技術中降阻劑的溶解速度慢、降阻率低、貯存穩定 性低、粘土膨脹抑制性低、抗剪切性能差和地層傷害性高等缺陷，提供一種壓裂用降阻劑的 制備方法，以及一種該方法制備的壓裂用降阻劑。
[0008] 本發明的發明人在研究中發現，只要將丙烯酰胺系單體、含雙鍵的帶羥基非離子 系單體、多羥基非離子聚合物模板、螯合劑、分子量調節劑和水混合制得水溶液；然后將該 水溶液制成油包水乳液，在惰性氣氛下，將油包水乳液進行聚合反應，然后將聚合反應得到 的混合物與轉相劑接觸；其中，所述乳化劑的親水親油平衡值為4-6,所述多羥基非離子聚 合物模板的分子量小于50萬，所述多羥基非離子聚合物模板的結構式如式（I)或式（II)所 示，即可制得溶解速度快、降阻率高、粘土膨脹抑制性高、抗剪切性能好和地層傷害性低的 降阻劑。
[0009]
[0010] A 是 0 或 NH;
[0011] R1是氫或甲基；
[0012] R2是C1-C12的亞烷基或異構亞烷基。
[0013] 因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種壓裂用降阻劑的制備方法， 該方法包括：
[0014] (1)將丙烯酰胺系單體、含雙鍵的帶羥基非離子系單體、多羥基非離子聚合物模 板、螯合劑、分子量調節劑和水混合，得到水溶液；
[0015] (2)將有機溶劑與乳化劑接觸，得到油溶液；
[0016] (3)將步驟（1)得到的水溶液與步驟（2)得到的油溶液接觸，得到油包水乳液；
[0017] (4)在惰性氣氛下，將步驟（3)得到的油包水乳液與引發劑分批接觸，并進行聚合 反應，然后將聚合反應得到的混合物與轉相劑接觸；
[0018] 其中，所述乳化劑的親水親油平衡值為4-6,所述多羥基非離子聚合物模板的分子 量小于50萬，所述多羥基非離子聚合物模板的結構式如式（I)或式（II)所示：
[0019]
[0020] A 是 0 或 NH ;
[0021] R1是氫或甲基；
[0022] R2是C1-C12的亞烷基或異構亞烷基。
[0023] 另一方面，本發明還提供了根據上述方法制備的壓裂用降阻劑。
[0024] 與傳統反相乳液的聚合方法相比，本發明的制備方法采用在聚合反應體系中加入 大分子聚合物模板的方法，通過聚合物模板分子與聚合單體間的氫鍵、范德華相互作用，改 變聚合反應速度、產品分子量及分子量分布、產品共聚單元的序列分布排列，產物的空間構 型；通過調整丙烯酰胺系單元與帶羥基非離子單元嵌段的分布，改變了降阻劑聚合物的分 子構型、空間結構，從而提高產品的降阻性能，由于不同聚合單元嵌段的分布，降阻劑產品 水解產物無不溶物出現，并且由于帶羥基非離子單元的相對集中，水解產物對粘土的水化 膨脹性有著明顯的抑制作用。
[0025] 本發明制得的降阻劑在水中快速溶解，不會形成魚眼，滿足滑溜水壓裂在線混配 的要求；質量濃度1%的降阻劑的水溶液的最大降阻率為75-80% ;并且降阻劑水解產物無不 溶物出現，對地層傷害性非常低，質量濃度1%降阻劑的水溶液的巖心傷害率為2. 8-4. 8% ; 質量濃度1%的降阻劑的水溶液的粘土膨脹抑制率為81. 5-85%，對粘土膨脹有顯著的抑制 作用，因而在實際使用中不需要再添加新的防膨劑，顯著地降低了滑溜水的成本。因此，采 用本發明的方法制備的壓裂用降阻劑的降阻率高、粘土膨脹抑制性高、水溶性好、抗剪切性 能好和地層傷害性低。
[0026] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0027] 圖1是壓裂用降阻劑的降阻率與流量的關系曲線。
【具體實施方式】
[0028] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0029] -方面，本發明提供了一種壓裂用降阻劑的制備方法，該方法包括：
[0030] (1)將丙烯酰胺系單體、含雙鍵的帶羥基非離子系單體、多羥基非離子聚合物模 板、螯合劑、分子量調節劑和水混合，得到水溶液；
[0031] (2)將有機溶劑與乳化劑接觸，得到油溶液；
[0032] (3)將步驟（1)得到的水溶液與步驟（2)得到的油溶液接觸，得到油包水乳液；
[0033] (4)在惰性氣氛下，將步驟（3)得到的油包水乳液與引發劑分批接觸，并進行聚合 反應，然后將聚合反應得到的混合物與轉相劑接觸；
[0034] 其中，所述乳化劑的親水親油平衡值為4-6,所述多羥基非離子聚合物模板的分子 量小于50萬，所述多羥基非離子聚合物模板的結構式如式（I)或式（II)所示：
[0035]
[0036] A 是 0 或 NH ;
[0037] R1是氫或甲基；
[0038] R2是C1-C12的亞烷基或異構亞烷基。
[0039] 根據本發明所述的方法，只要將結構式如式（I)或式（II)所示的且分子量小于 50萬的所述多羥基非離子聚合物模板，與丙烯酰胺系單體、含雙鍵的帶羥基非離子系單體、 螯合劑、分子量調節劑和水混合接觸，制得水溶液，然后將該水溶液與由親水親油平衡值為 4-6的乳化劑制得的油溶液接觸，制成油包水乳液，然后進行聚合反應，再與轉相劑接觸， 即可制得溶解速度快、降阻率高、粘土膨脹抑制性高、抗剪切性能高和地層傷害性低的降阻 劑。但是為了使得制得的降阻劑的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨脹抑制性更高、抗剪 切性更高和地層傷害性更低，所述多羥基非離子聚合物模板優選選自聚乙烯醇、聚甲基羥 甲基丙烯酰胺、聚甲基羥乙基丙烯酰胺、聚羥甲基丙烯酰胺、聚羥乙基丙烯酰胺和聚甲基丙 烯酸2-羥乙酯中的至少一種；更優選為聚乙烯醇和/或聚甲基丙烯酸2-羥乙酯；更優選為 聚乙烯醇。
[0040] 優選地，所述多羥基非離